趙振豐

摘 要：不溶性硫磺是現(xiàn)代橡膠生產(chǎn)中的重要硫化劑和硫化促進(jìn)劑，對于改善橡膠性能質(zhì)量意義重大。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)，輪胎橡膠的需求與日俱增，由此促進(jìn)了不溶性硫磺市場的發(fā)展。文章針對不溶性硫磺進(jìn)行了詳細(xì)探討，闡述了不溶性硫磺的基本理化特性和分子結(jié)構(gòu)，討論了不溶性硫磺的市場前景，重點對不溶性硫磺的主要生產(chǎn)工藝進(jìn)行了說明和介紹。

關(guān)鍵詞：不溶性硫磺；硫化劑；應(yīng)用；生產(chǎn)工藝

引言

橡膠是工業(yè)體系中的重要中間產(chǎn)品。橡膠產(chǎn)品的性能水平的高低對于下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展情況有著至關(guān)重要的影響。不溶性硫磺是橡膠行業(yè)的重要添加劑，承擔(dān)著橡膠生產(chǎn)過程中的硫化機(jī)和硫化促進(jìn)劑的重要職責(zé)。目前主要用于鋼絲子午線輪胎的生產(chǎn)。隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)的繁榮，不溶性硫磺的生產(chǎn)也變得更加重要起來。

1 不溶性硫磺的理化特性和分子結(jié)構(gòu)

硫磺為硫單質(zhì)，在常溫環(huán)境下有兩種通俗異形體。以95.6℃為界，在該溫度下保持穩(wěn)定的為斜方硫（Sα），超過該溫度還能保持穩(wěn)定的為單斜硫（Sβ），斜方硫（Sα）和單斜硫（Sβ）常溫下外觀都為黃色固體，其中，斜方硫（Sα）為112.8℃，單斜硫（Sβ）熔點為114.5℃。從分子結(jié)構(gòu)上看，二者都是以8個硫原子構(gòu)成的八元環(huán)作為最基本的結(jié)構(gòu)單元，差異僅是晶格排列方式不一樣。

所謂不溶性硫磺，是普特硫磺超過159℃以上時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，彼此聚合所形成的聚合體，又稱為μ形硫（Sμ），也叫做IS，159℃這個普特硫磺轉(zhuǎn)化為不溶性硫磺的溫度節(jié)點，稱之為臨屆溫度。不溶性硫磺分子中包含多個硫原子。一般用Sn9進(jìn)行分子表征，其中用來表示分子單元中硫原子個數(shù)的n，通常超過200，最大時可以達(dá)到1×108以上。由于分子結(jié)構(gòu)接近高分子聚合物，因而也有聚合硫的稱號。

常規(guī)的不溶性硫磺相對分子量30000左右，比重為每cm31.95g，外觀成黃色粉末狀。基于其分子結(jié)構(gòu)的特性，對于普通硫磺有著很好溶解性的二硫化碳、甲苯等有機(jī)溶劑也無法溶解不溶性硫磺。生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，通常是先對硫磺進(jìn)行加熱，使其熔融甚至成為氣體狀，然后對其進(jìn)行急劇冷卻處理，強(qiáng)行“凍結(jié)”高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學(xué)平衡。由于冷卻速度極快，不溶性硫和常規(guī)的可溶性硫磺間的可逆反應(yīng)被中止，冷卻后的不溶性硫和可溶性硫保持高溫條件下的質(zhì)量比例。但這種方法生產(chǎn)出來的不溶性硫還是具有較強(qiáng)的不穩(wěn)定性，如果沒有經(jīng)過相應(yīng)的化學(xué)處理，會在幾天內(nèi)重新分解為分子量較低的可行性斜方硫。

2 不溶性硫磺的發(fā)展空間

不溶性硫磺是橡膠行業(yè)的常見添加劑，主要是在橡膠生產(chǎn)中作為硫化劑使用。加入不溶性硫磺，可以消除橡膠產(chǎn)品或中間產(chǎn)品的表面噴霜現(xiàn)象，同時可以改善粘著性，對于優(yōu)化操作環(huán)境十分有利。此外，加入不溶性硫磺，有助于提高橡膠硫化速度，使硫化反應(yīng)更加均勻?；诓蝗苄粤蚧窃谙鹉z生產(chǎn)中的優(yōu)越特性，它已經(jīng)成為輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠與骨架材料的粘合膠料生產(chǎn)中的重要外加劑，進(jìn)而被廣泛使用在各個領(lǐng)域。不溶性橡膠還有助于改善橡膠和鍍銅鋼絲的粘合性。除此之外，在電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料的生產(chǎn)領(lǐng)域，不溶性橡膠的應(yīng)用也非常廣泛和重要。它能夠有效延緩橡膠硫化速度，保持橡膠粘性，延長橡膠使用周期。由于不溶性硫磺的優(yōu)異特性，盡管其價格昂貴，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出普通斜方硫十幾倍，依然是鋼絲子午線輪胎及其他橡膠復(fù)合制品生產(chǎn)中硫化劑的第一選擇。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，不溶性硫磺用量在國外輪胎行業(yè)硫磺總用量中所占的比例已經(jīng)高達(dá)百分之四十，并且每年還以一個很高的速度在增長。

3 不溶性硫磺生產(chǎn)工藝探析

生產(chǎn)方法：現(xiàn)階段，常見的不溶性硫磺的工業(yè)生產(chǎn)方法包括接觸法、氣化法和熔融法三種。

（1）接觸法

接觸法制不溶性硫磺，是不溶性硫磺工業(yè)生產(chǎn)中歷史最久的方法。它以硫化氫和二氧化硫為原料制取不溶性硫磺。兩種原料分別通入酸性環(huán)境下的反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物包括可溶性硫磺和不溶性硫磺。產(chǎn)物依次經(jīng)過洗滌、干燥、粉碎、萃取等環(huán)節(jié)，將不溶性硫磺和可溶性硫相分離，最終得到不溶性硫磺。接觸法制不溶性硫磺起源于上個世紀(jì)八十年代，主要在前蘇聯(lián)和東歐國家應(yīng)用。當(dāng)時接觸法使用的硫化氫和二氧化硫主要來自于石油天然氣產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品。原料價格較低，在經(jīng)濟(jì)方面具有較強(qiáng)的市場競爭力。由于二氧化硫和硫化氫都具有一定毒性。為保證周邊人員人身健康，生產(chǎn)過程必須在嚴(yán)格密封的設(shè)備中進(jìn)行。而就當(dāng)時的技術(shù)條件而言，要保證經(jīng)濟(jì)上的競爭力，勢必?zé)o法滿足環(huán)境保護(hù)和人身防護(hù)方面的要求。隨著社會大眾對環(huán)境保護(hù)重視的加深，以及接觸法原料利用率較低的原因，接觸法逐漸為氣化法和熔融法所取代。

（2）氣化法

氣化法是利用高溫將固態(tài)硫磺熔融、氣化后進(jìn)行生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，所以也稱之為高溫法。熔融后的硫磺采用斷續(xù)升溫的方法升到500℃到700℃之間，形成過熱蒸汽。然后利用高溫氣體本身所具有的巨大壓力噴射進(jìn)入低溫冷卻液迅速冷卻。冷卻下來的產(chǎn)物是不溶性硫磺和可溶性硫磺的混合物，其中前者占總量的一半以上。等到混合物完全冷卻成固體后，使用二硫化碳進(jìn)行萃取，然后再通過分離、沖洗、干燥等流程，得到含量較高的不溶性硫磺產(chǎn)品。在長時間的實踐中，生產(chǎn)企業(yè)對該工藝進(jìn)行了多次調(diào)整、優(yōu)化。最重要的一點是生產(chǎn)過程中引入硫化氫，從而將反應(yīng)物粘度降低，提高了不溶性硫磺的穩(wěn)定性能。其次，原來氣化法工藝中的淬火、煉膠機(jī)脫酸制硫片以及干燥、粉碎流程被刪除，生產(chǎn)環(huán)節(jié)數(shù)量逐漸減少。最終，原本復(fù)雜的工藝簡化成一步法生產(chǎn)方法，不但生產(chǎn)變得簡單，生產(chǎn)成本大幅下降，產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量也得到提高。經(jīng)過多年的發(fā)展，氣化法制不溶性硫磺技術(shù)已經(jīng)發(fā)展較為成熟，產(chǎn)品產(chǎn)率較高。其缺點是生產(chǎn)耗能大，系統(tǒng)設(shè)備腐蝕速度很快，生產(chǎn)安全風(fēng)險較大。項目投資規(guī)模很大也成為了限制氣化法推廣的一個重要因素。氣化法在國外應(yīng)用的較多，國內(nèi)應(yīng)用相對較少，著名的氣化法制不溶性硫磺的企業(yè)有上海京?；び邢薰竞蜔o錫錢橋化工廠。

（3）熔融法

相較于氣化法，熔融法需要的溫度條件較低，所以又稱之為低溫法。首先在130℃到150℃的溫度區(qū)間內(nèi)將硫磺熔融成液態(tài)，然后加入穩(wěn)定劑，再升溫至180℃到210℃，不斷攪拌，提高不溶性硫磺的轉(zhuǎn)化率。之后以水為冷卻介質(zhì)進(jìn)行迅速冷卻，將水取出后，產(chǎn)物在空氣中固化成塊狀。將之粉碎，并加入溶劑、添加劑進(jìn)行研磨、過濾， 最后得到的就是不溶性硫磺粉末。和前面的接觸法、高溫法相比，低溫熔融法生產(chǎn)溫度較低，系統(tǒng)在常壓環(huán)境下反應(yīng)，工業(yè)三廢少，安全水平和經(jīng)濟(jì)效益水平都很高。該方法的技術(shù)要點在于穩(wěn)定劑的選擇以及如何實現(xiàn)液體硫在低溫聚合時的急冷效果。目前國內(nèi)低溫法制不溶性硫磺尚處于研究階段，距離工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)還有很長一段路要走。

4 結(jié)束語

隨著我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的日漸繁榮，特別是汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)橡膠的需求只會越來越大。不溶性硫磺作為橡膠生產(chǎn)中的優(yōu)質(zhì)硫化劑和硫化促進(jìn)劑，市場發(fā)展空間非常大。生產(chǎn)企業(yè)要充分認(rèn)識到當(dāng)前所面臨局勢的嚴(yán)峻性，牢牢抓住這個有利時機(jī)，主動出擊，創(chuàng)造性地開展工作，積極推動技術(shù)升級改造，加快產(chǎn)品研發(fā)速度，提高產(chǎn)品質(zhì)量水平，增強(qiáng)企業(yè)市場競爭力，實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的同時，推動我國橡膠工業(yè)的健康迅速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]李正西.國內(nèi)不溶性硫磺生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀[J].江蘇化工，2000，28（9）：32-32.