王泠沄， 葉平偉,2， 李凱， 皇甫喜樂， 司芳芳

(1.軍事科學(xué)院 防化研究院, 北京 100191； 2.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室， 北京 102205)

0 引言

微纖維包裹吸附劑是一種基于傳統(tǒng)濕法造紙工藝，將微小顆粒摻入燒結(jié)鎖定的三維纖維結(jié)構(gòu)而得到的新型復(fù)合材料[1-2]。微纖維結(jié)構(gòu)具有較大的空隙體積、完全開放的結(jié)構(gòu)、較大的表面積、高滲透性、高傳熱和傳質(zhì)等特性，對于各種多相催化和吸附應(yīng)用中增加穩(wěn)態(tài)下的反應(yīng)速率、降低反應(yīng)壓力有一定優(yōu)勢[3-6]。纖維材料的選擇可以是金屬(銅、鎳和不銹鋼等)、玻璃[7]或聚合物、陶瓷等，也可以根據(jù)工藝的需要進行定制。這種新型復(fù)合材料為更有效地設(shè)計小型、高效、輕質(zhì)的非均相催化系統(tǒng)提供了一種新的方法[8-10]，在揮發(fā)性有機化合物(VOCs)吸附中具有顯著優(yōu)勢[11-12]，在個體防護和集體防護中有一定的應(yīng)用。

本文通過濕法疊層造紙工藝制備鎳纖維，并在850～900 ℃的H2中燒結(jié)得到微纖維吸附劑(MFS)，然后將MFS和傳統(tǒng)顆?；钚蕴?GAC)填充床(PB)組成雙床層；研究了不同初始濃度下雙床層(MFS層固定在雙床層下游端)對苯蒸氣的吸附動力學(xué)，并用Shilov方程計算了GAC床層和雙床層的無效層厚度和吸附容量；利用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬了GAC床層和雙床層的穿透行為。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 Shilov方程

Shilov方程是一個經(jīng)驗方程，它描述了床層厚度與有效工作時間(防護時間)之間的關(guān)系，其表達式如下：

tb=K(L-h)，

(1)

式中：tb為吸附劑的防護時間(min)；K為防護因數(shù)(min/cm)；L為床層厚度(cm)；h為無效層厚度或未使用的床層厚度(cm)。

設(shè)v為氣流比速(L/(cm2·min))，qv為氣流的體積流速(L/min)，S為裝填層的截面積(cm2)，令v=qv/S，則

K=a0/c0v，

(2)

式中：c0為進料中氣體入口濃度(mg/cm3)；a0為吸附劑的吸附容量(mg/L)。

在相同試驗條件下，分別測定不同厚度床層的防護時間，以tb-L作圖并對其進行直線化處理，得到橫坐標上的截距h和斜率K，然后計算吸附容量a0為

a0=Kc0v.

(3)

1.2 Yoon-Nelson方程

Yoon-Nelson方程是基于吸附概率的半經(jīng)驗氣體吸附模型，可預(yù)測整條吸附曲線，其方程[13]為

(4)

或

(5)

式中：c為污染氣體的穿透濃度(mg/L)；k′為吸附質(zhì)的吸附速率常數(shù)(min-1)；τ為50%穿透所需的時間(min)；P為污染氣體的穿透概率，P=c/c0，無量綱；t為穿透時間。

以Yoon-Nelson方程為基礎(chǔ)，將其概率方法延伸到由兩層固定床吸附劑構(gòu)成的雙床層，得到修正后的雙床層吸附模型為

(6)

(7)

式中：τ1和τ2分別為雙床層第1層和第2層50%穿透所需要的時間(min)；k′1和k′2分別為第1層和第2層的速率常數(shù)(min-1)；P2為雙床層第2層的穿透效率。

2 試驗條件

2.1 材料

粒徑為12～30目的柱狀煤質(zhì)顆?；钚蕴?，φ0.9 mm×3.0 mm，簡稱MJ-09活性炭，下文記作GAC；50～80目的活性炭粉末(由MJ-09活性炭研磨而成)；φ8 μm的鎳纖維。

2.2 吸附劑的制備

通過常規(guī)濕法造紙抄制與燒結(jié)程序制備包裹50～80目活性炭粉末的燒結(jié)Ni纖維(φ8 μm)。將4 g鎳纖維切碎，與1.5 g 40～80 mm(直徑)纖維素一起加入約0.9 L水中，并在50 Hz下攪拌24 h以得到均勻的懸濁液，然后在攪拌狀態(tài)下將15 g活性炭粉末加入懸濁液中。將制得的懸浮液轉(zhuǎn)移到直徑為100 mm的圓形紙頁成形器中。在約115 ℃的空氣中排水和干燥，形成圓形基材。將制備的組件在H2中850～900 ℃下燒結(jié)約2 h，得到包裹活性炭粉末的燒結(jié)Ni纖維，標記為MFS.

2.3 試驗過程

吸附動力學(xué)試驗通過蒸汽吸附試驗裝置進行。如圖1所示，該裝置主要包括4個部分，分別是苯蒸氣發(fā)生器、低溫恒溫槽、吸附苯蒸氣的活性炭床層以及床層穿透監(jiān)測儀。

圖1 吸附過程試驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.4 材料表征

微纖維的結(jié)構(gòu)通過JSM-35C掃描電鏡(日本日立公司生產(chǎn))來進行表征。利用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AutosorbⅠ型吸附儀測試77 K溫度下樣品對N2的吸附等溫線，樣品測試前于200 ℃脫氣10 h，利用Brunauer-Emmelt-Teller(BET)法計算可得到比表面積，通過微孔分析法和中孔分析法可分別獲得微孔容積和中孔容積。苯吸附動力學(xué)試驗在固定的不銹鋼床層反應(yīng)器(直徑20 mm)中進行。使用HP6890GC氣相色譜儀(美國惠普公司生產(chǎn))分析入口和出口氣體中的苯濃度，穿透時間tb表示出口氣體濃度等于初始濃度的1%(出口與初始濃度的比率c/c0為0.01)時的時間?？諝庀鄬穸?0%；溫度為(293±3)K.

3 結(jié)果與分析

3.1 形貌表征

1)掃描電鏡(SEM)圖像。圖2顯示了MFS樣品的典型微觀結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看到，鎳纖維較好地將活性炭粉末包裹在其中，從而形成了完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 MFS的SEM圖像Fig.2 SEM photo of MFS

2)樣品的BET表面積和孔體積。通過BET方法和密度函數(shù)法(DFT)分別獲得3個樣品(GAC，包埋在MFS中的活性炭粉末(MFS-ACP)和MFS)的表面積和孔體積(見表1)。由表1可知，GAC樣品比表面積最大，為1 030 m2/g，微孔體積約占總孔體積的64%. 而燒結(jié)后的MFS和MFS-ACP樣品的表面積均大幅降低，其中MFS樣品降低了53%，MFS-ACP樣品降低了29%. 這是因為燒結(jié)纖維活性炭復(fù)合材料制備過程中，為了確保胚體的結(jié)構(gòu)，需加入一定量的黏接劑，再加上燒結(jié)過程需要高溫，從而導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對于孔體積而言，與GAC樣品相比：MFS-ACP樣品的中孔體積從0.192 3 mL/g增加到0.332 5 mL/g，增加了72%；微孔體積從0.342 1 mL/g降至0.208 6 mL/g，降低了39%；但總孔體積保持不變。由于催化劑的活性組分主要沉積在中孔，預(yù)期MFS-ACP樣品作為催化劑的載體有很大優(yōu)勢。至于MFS，由于鎳纖維本身為微米級材料，比表面積很低，這里測得的孔隙結(jié)構(gòu)主要對應(yīng)于包裹在纖維間空隙內(nèi)活性炭粉的孔隙結(jié)構(gòu)，故比表面積和孔體積均較低。

表1 樣品的比表面積和孔體積

圖3 DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布Fig.3 DFT pore size distributions of three samples

3)樣品的孔徑分布。圖3為通過DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布圖。進行吸附等溫線測試時，需要將材料進行研磨，故認為顆粒活性炭(12～20目)和粉狀活性炭(50～80目)的比表面積數(shù)據(jù)和孔徑分布是一致的。

3.2 GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的穿透曲線

采用苯蒸氣在固定床中的穿透曲線分析床層的吸附和穿透行為。如圖4所示，0.4 cm厚MFS本身對苯蒸氣幾乎沒有防護性能。在試驗條件下(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2))，幾分鐘即被穿透。對于相同的總床層厚度，2.0 cm厚GAC床層防護時間為39 min，0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的防護時間為46 min，增加了17.9%. 即用0.4 cm厚的MFS代替部分活性炭，床層質(zhì)量減少情況下防護性能反而有所上升。這是因為0.4 cm厚MFS位于整個床層的末端，當一定濃度的苯蒸氣通過整個床層時，首先通過活性炭顆粒床層，當經(jīng)過一段時間后在1.6 cm厚GAC床層的末端開始有苯分子出現(xiàn)時，其實濃度是較低的，而低濃度的苯分子繼續(xù)通過0.4 cm厚MFS床層時，由于包覆在纖維中的顆?；钚蕴枯^細，苯分子通過該層材料時的外擴散速度較快，能有效延緩其在床層中的后移，從而能夠在一定程度上增加整個床層的防護時間。

圖4 不同床層對苯蒸氣的穿透曲線(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2) )Fig.4 Breakthrough curves of benzene in different packed beds (initial concentration: 18 mg/L, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

為了分析初始濃度對GAC床層和雙床層的影響，分別研究5種初始濃度(18 mg/L、9 mg/L、6 mg/L、3 mg/L、1 mg/L)下不同厚度床層的穿透行為。對于復(fù)合床層，通過試驗得到5種初始濃度下0.4 cm厚MFS+0.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.6 cm厚GAC復(fù)合床層的穿透曲線；對于單獨的GAC床層，得到1.0 cm厚GAC、1.5 cm厚GAC、2.0 cm厚GAC、2.5 cm厚GAC、3.0 cm厚GAC床層的穿透曲線?；诰€性回歸，得到tb-L方程，通過計算得出無效層厚度h和吸附容量a0.

圖5為各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的tb-L方程回歸曲線，相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可知，初始濃度一定時，GAC+MFS復(fù)合床層的無效層厚度均小于GAC單床層，而防護因數(shù)和吸附容量均有一定的增加。這是因為MFS中的微纖維在流場中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低了傳質(zhì)層的厚度，并提高了外部傳質(zhì)速率；具有微小尺寸和高孔隙率的吸附劑顆粒能夠使擴散阻力最小化，并使整體接觸效率大大提升。因此，對于相同的床層高度，雙床層的吸附能力高于單獨的GAC床層。此外，GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的無效層厚度均隨著初始濃度的降低而降低，而降低程度逐漸增加。由于初始濃度較低時吸附過程中會發(fā)生外部擴散，無效層厚度會有所下降。

圖5 各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層對苯蒸氣的tb-L曲線Fig.5 tb-L curves of GAC and GAC+MFS beds at various initial concentrations

3.3 單獨GAC床層對苯蒸氣吸附的模擬

在以往研究中，常常使用一些理論方程來預(yù)測固定床層的穿透行為，例如Mecklenburg方程[14]、Wheeler方程[15]等，但這些方程無法預(yù)測整個穿透曲線，只適合于描述穿透濃度較低時的穿透行為。Yoon-Nelson方程在預(yù)測整個穿透曲線方面具有明顯的優(yōu)勢。根據(jù)(5)式，為了獲得t和ln(P/(1-P))之間的關(guān)系，有必要確定參數(shù)k′和τ. 圖6為從1.6 cm厚GAC床層處的數(shù)據(jù)點獲得的ln(P/(1-P))-t回歸曲線，表3給出了每種測試條件下的多項式方程。由表3可知，回歸方程的相關(guān)系數(shù)介于0.984和0.995之間，表明得到的ln(P/(1-P))與t之間的關(guān)系置信度較高。

表2 不同初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的動力學(xué)參數(shù)值

表3 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層的k′和τ值

圖6 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的ln(P/(1-P))-t曲線Fig.6 ln(P/(1-P)) versus time for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations

如圖7所示，仿真穿透曲線與每個初始濃度的試驗數(shù)據(jù)均吻合良好，因此Yoon-Nelson方程在預(yù)測單獨GAC床層對苯蒸氣的穿透行為方面是可行的。

圖7 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實線)與試驗數(shù)據(jù)的比較(相對濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.7 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines) and experimental data for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate:0.25 L/(min·cm2))

3.4 GAC+MFS復(fù)合床層對苯蒸氣吸附的模擬

基于雙床層的試驗穿透曲線，可以通過差分法得到τ2值，同時，利用第1層穿透方程獲得k′1和τ1值，然后通過幾個選定穿透點處的各種計算值獲得平均k′2值。因此，可以通過(7)式模擬雙層床的整個穿透行為。表4顯示了不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的k′2和τ2值。

圖8為不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的仿真穿透曲線(實線)與試驗數(shù)據(jù)的比較。從圖8可以看出，仿真曲線與試驗數(shù)據(jù)吻合良好，因此基于Yoon-Nelson方程的修正模型在模擬雙床層對苯蒸氣的穿透性能方面是可行的。

表4 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的k′ 2和τ2值

圖8 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實線)與試驗數(shù)據(jù)的比較(相對濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.8 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines)and experimental data for benzene absorbed by 0.4MFS+1.6GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

4 結(jié)論

本文利用鎳纖維和活性炭粉末制備了一種燒結(jié)微纖維復(fù)合材料MFS，并將其與傳統(tǒng)GAC床層組成了復(fù)合床層，進行了GAC單一床層和復(fù)合床層對苯蒸氣的吸附動力學(xué)研究。結(jié)果表明：MFS床層和MFS+GAC復(fù)合床層的穿透曲線比GAC床層更陡， 床層厚度相同情況下，MFS+GAC復(fù)合床層的防護時間比GAC床層長；在相同初始濃度下，GAC床層的無效層厚度大于GAC+MFS復(fù)合床層。此外，兩種床層的無效層厚度均隨初始濃度的降低而降低。使用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬不同濃度下單個GAC床層和MFS+GAC復(fù)合床層對苯蒸氣的吸附行為，發(fā)現(xiàn)仿真穿透曲線與試驗數(shù)據(jù)擬合良好。