李勝臻，張瑞萍

（1.南通市纖維檢驗(yàn)所，江蘇 南通 226005；2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226007）

上世紀(jì)20年代以來，由于氟氯烴的大量使用，臭氧層變薄、產(chǎn)生空洞，造成大氣臭氧層的破壞，致使地面接受的紫外線驟增，對人類的生存產(chǎn)生了極大的危害。波長為290～400nm 的中波和長波紫外線，對人類的傷害尤為明顯［1］。接受過量的紫外線會(huì)使人黑色素增多、皮膚老化、抵抗力下降，野外工作人員、高原地區(qū)工作人員的衣著、沙灘服、運(yùn)動(dòng)服等迫切要求具有抗紫外線的保護(hù)功能?？棺贤饩€紡織品整理一般是將抗紫外劑，尤其是納米無機(jī)抗紫外劑粉體分散在溶液中，對織物進(jìn)行后處理，賦予織物抗紫外的功能，這一方法已成為織物抗紫外整理的一個(gè)研究熱點(diǎn)，但納米抗紫外粉體的分散性給這一方法帶來了很大的困難。研究發(fā)現(xiàn)直接制備具有抗紫外作用的納米溶膠可從根本上解決納米粉體的分散性問題，溶膠－凝膠技術(shù)用于抗紫外整理具有簡便易行，效果良好的特點(diǎn)［2］，溶膠與有機(jī)物較好的親和力及相對低廉的制備成本，使其在織物整理中具有較大的優(yōu)勢。

本文通過溶膠－凝膠技術(shù)，制備TiO2納米膠體，方法可在室溫、常壓下進(jìn)行，并可通過浸涂、浸軋技術(shù)對織物進(jìn)行整理，分析采用不同工藝條件對溶膠制備效果的影響，并將其用于純棉織物的抗紫外整理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

織物：純棉平紋織物半制品29.5tex×19.5tex 425根／10cm×228 根／10cm（南通山鷹印染有限公司）。

試劑：鈦酸丁酯（C16H36O4Ti，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司有限公司），鹽酸（分析純，上海試劑四廠昆山分廠），冰醋酸（分析純，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米TiO2溶膠的制備

取一定量的鈦酸丁酯和冰乙酸用磁力攪拌器攪拌均勻后，將其滴加到不同濃度的鹽酸溶液中，先在室溫下磁力攪拌一段時(shí)間，然后在一定溫度的恒溫磁力攪拌儀中繼續(xù)攪拌使之膠溶，一段時(shí)間后取出自然冷卻陳化，得納米TiO2溶膠。

1.2.2 納米TiO2溶膠對純棉織物的整理工藝

純棉織物經(jīng)不同工藝制得的溶膠二浸二軋，軋余率60%～65%，先在50 ℃下預(yù)烘30 min，然后在135 ℃焙烘3min。

1.3 織物性能測試

1.3.1 紫外線防護(hù)性能

織物紫外線透過率測試參考GB／T 17032－1997，采用美國Labsphere紫外透過及保護(hù)性能測試儀測試。測試樣結(jié)果依照澳洲／新西蘭防曬服裝標(biāo)準(zhǔn)（AS／NZS 4399）劃分級別，即UPF 值（紫外線的防護(hù)因子）15～24，UV（紫外線）透過率4.2～6.7，UPF 等級為15～20，防護(hù)性能好；UPF 值25～39，UV 透過率2.6～4.1，UPF等級為25～35，防護(hù)性能非常好；UPF 值40～50，UV 透過率小于2.5，UPF 等級為40～50，防護(hù)性能極好。

1.3.2 斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長性能

按GB／T3923.1－1997標(biāo)準(zhǔn)，將織物剪成經(jīng)向?yàn)?0cm×緯向5.5cm，拉掉邊紗，將緯向拉成5cm，然后在YG026C型電子織物強(qiáng)力機(jī)測試織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長強(qiáng)度。

1.3.3 耐久性能

皂洗液濃度為2g／L，每次洗滌10min，接著用自來水清洗干凈，重復(fù)以上的操作5次。

1.3.4 織物白度

將試樣折疊成4層，在WS－SD 型白度色度儀上測定白度，正反各一次，最后取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2溶膠制備的影響因素

溶膠－凝膠法可分為膠體凝膠法和聚合凝膠法，前者又稱為膠溶法，后者又稱為分子聚合法。膠體凝膠法是通過金屬鹽或醇鹽完全水解后產(chǎn)生無機(jī)水合金屬氧化物，水解產(chǎn)物與電解質(zhì)（酸或堿）進(jìn)行膠溶形成溶膠。膠溶是靜電相互作用引起的，向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑（酸或堿），H＋或OH－吸附在粒子表面，反應(yīng)離子在液相中重新分布從而在粒子表面形成雙電層，雙電層的存在使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，當(dāng)排斥力大于粒子間的吸引力時(shí)，聚集的粒子分散成小粒子形成溶膠。溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠時(shí)膠粒聚集在一起形成網(wǎng)絡(luò)，膠粒間的相互作用力是靜電力、氫鍵和范德華力，其反應(yīng)機(jī)理如下［3］：

水解反應(yīng)：Ti（OR）4＋4H2O—Ti（OH）4＋4ROH

可能由以下四步組成：

Ti（OR）4＋H2O—Ti（OR）3（OH）＋ROH

Ti（OR）3（OH）＋H2O—Ti（OR）2（OH）2＋ROH

Ti（OR）2（OH）2＋H2O—Ti（OR）（OH）3＋ROH

Ti（OR）（OH）3＋H2O—Ti（OH）4＋ROH

縮聚反應(yīng)：Ti（OH）4—TiO2＋2H2O

上式中R 為－C4H9

2.1.1 穩(wěn)定劑的選擇

鈦酸丁酯很容易水解，放置于空氣中，很快與空氣中的水蒸汽反應(yīng)，生成白色沉淀。為了減弱鈦酸丁酯的水解速率，常用穩(wěn)定劑如冰乙酸、乙酰丙酮先與鈦酸丁酯形成配位化合物，然后再水解，從而起到延緩其水解反應(yīng)的作用。選用冰乙酸作穩(wěn)定劑，由于醋酸根離子有較強(qiáng)的負(fù)電性，而鈦酸丁酯中的Ti4＋有較強(qiáng)的正電性，醋酸根可部分取代鈦酸丁酯中的丁氧基形成含有二配位基團(tuán)的化合物。其反應(yīng)式為［3］：

Ti（OC4H9）4＋XCH3COOH—Ti（OC4H9）4—X（CH3COO）X＋XC4H9OH

2.1.2 鹽酸對溶膠制備的影響

取鈦酸丁酯（TTB）0.01mol，冰乙酸0.04mol，用磁力攪拌器攪拌均勻后，將其滴加到30 ml不同濃度的鹽酸溶液中，在室溫下磁力攪拌30min，在40 ℃下繼續(xù)在恒溫磁力攪拌器中攪拌使之膠溶，一定時(shí)間后取出自然冷卻陳化。用TU－1800型紫外／可見光分光光度儀測量溶膠的紫外光吸光度，見圖1所示。

圖1 40 ℃時(shí)不同濃度HCl制備的TiO2溶膠吸光度

從圖1可看出，不同濃度HCl對制備的TiO2溶膠的紫外光吸光度影響不是太大，但經(jīng)723型可見分光光度計(jì)測其24h后的透過率見表1所示。

表1 不同濃度HCl制備的TiO2溶膠24 h后的可見光透過率

從表1中可發(fā)現(xiàn)隨著HCl用量的增加，其膠溶效果越好，得到的水溶膠越透明，由于膠溶是靜電相互作用引起的［4］，向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑如鹽酸、硝酸，H＋吸附在粒子表面，使粒子表面形成雙電層，雙電層的存在使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，當(dāng)排斥力大于粒子間的吸引力時(shí)，聚集的粒子分散成小粒子形成溶膠。由表1可知當(dāng)鹽酸的加入量過低時(shí)，即H＋與鈦酸丁酯的摩爾比小于0.2時(shí)，得到的TiO2水溶膠的透明度較低。在實(shí)驗(yàn)時(shí)還發(fā)現(xiàn)繼續(xù)降低此摩爾比，則可能出現(xiàn)凝膠，而當(dāng)H＋與鈦酸丁酯的摩爾比在0.2～1.1之間時(shí)，能獲得較透明的穩(wěn)定TiO2溶膠，經(jīng)兩個(gè)月的觀察，溶膠在室溫下沒有發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

2.1.3 溫度對溶膠制備的影響

取鈦酸丁酯（TTB）0.01mol，冰乙酸0.04mol，用磁力攪拌器攪拌均勻后，將其滴加到30 ml濃度為0.13mol／L的鹽酸溶液中，在室溫下磁力攪拌30min，在不同溫度的恒溫磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌使之膠溶，一定時(shí)間后取出自然冷卻陳化即得溶膠。用TU－1800型紫外／可見光分光光度儀測溶膠的紫外光吸光度見圖2所示。

圖2 不同溫度下制備的TiO2溶膠的紫外光吸光度

從圖2可看出，在40 ℃下所制得的溶膠效果較好，在比這高或比這低的溫度下所制得溶膠效果都不及40 ℃時(shí)的好?？赡苁怯捎谠谳^低溫度下，鈦酸丁酯的水解和縮合的反應(yīng)速率不高，導(dǎo)致了其反應(yīng)不夠完全；而在較高的溫度下則正好與上相反，水解和縮合的反應(yīng)速率過高，但同時(shí)也可能使粒子團(tuán)聚幾率增大。在不同溫度下制成的溶膠可見光透過率見表2所示，也能證實(shí)上述觀點(diǎn)。

表2 不同溫度下制成的溶膠可見光透過率

2.2 納米TiO2溶膠膠凝過程

2.2.1 pH 值對膠凝過程的影響

用一定濃度的氨水調(diào)節(jié)經(jīng)濃度為0.13 mol／L 鹽酸在40 ℃下所制得納米TiO2溶膠的pH 值，測不同pH 值下TiO2溶膠的可見光透過率如表3所示。

溶膠pH 值越低，H＋濃度就越高，膠粒荷電越多，膠粒表面的溶劑化層越厚，膠粒之間的排斥力越大，溶膠越穩(wěn)定，膠凝時(shí)間就越長。當(dāng)溶膠的pH 值很低時(shí)，鹽酸中的氯離子和鈦離子結(jié)合，形成絡(luò)合物，絡(luò)合物的形成阻礙了水分子中羥基對鈦酸丁酯的親核進(jìn)攻，在一定程度上抑制了鈦酸丁酯的水解。用氨水調(diào)節(jié)溶膠的pH 值，減弱了溶膠表面的溶劑化層，膠粒間由于布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞很容易縮聚，脫水或脫醇形成網(wǎng)狀凝膠［5］。

2.2.2 溫度對膠凝過程的影響

取經(jīng)濃度為0.13mol／L鹽酸在40 ℃下所制得納米TiO2溶膠2ml，分別置于試管中，觀察其在不同水浴溫度下膠凝過程的變化如表4所示。

表3 不同pH 值下TiO2溶膠的可見光透過率

表4 不同溫度對TiO2溶膠膠凝過程的影響

由表4可知，TiO2溶膠在溫度高于70 ℃時(shí)，溶膠開始變得不穩(wěn)定，溫度越高，水解反應(yīng)速率越大，同時(shí)膠粒的動(dòng)能增大，相互之間的碰撞頻繁，粒子團(tuán)聚生長幾率增大，縮合反應(yīng)加快，膠凝時(shí)間縮短；常溫下TiO2溶膠則能長期地保持為均勻透明的溶膠。

2.3 TiO2溶膠用于純棉織物抗紫外整理

2.3.1 不同HCl濃度制備的TiO2溶膠用于織物的抗紫外整理

織物抗紫外整理是在織物上施加能反射和（或）有強(qiáng)烈選擇性吸收紫外線，并能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能或其他無害低能輻射，將能量釋放或消耗的物質(zhì)［6］。光照射到物體上有一部分在表面上反射，一部分被物體吸收，其余的則透過物體。光照射到經(jīng)抗紫外整理的織物，織物上的抗紫外整理劑不是將紫外線反射，就是選擇吸收并將其能量轉(zhuǎn)換成低能而釋放，以致將紫外線遮斷，只有少部分紫外線通過織物上的間隙透過織物。如圖3 所示是在40 ℃時(shí)不同濃度HCl制備的TiO2溶膠處理前后織物的紫外線透過率曲線。

太陽輻射到地面的紫外線按其波長可分為三段：400～320nm（UVA），320～280nm（UVB）及280～200nm（UVC），UVA 和UVB對人體的傷害最大。從圖3可看出，用TiO2溶膠整理棉布后，在250～350nm范圍內(nèi)，紫外線透過率明顯降低。從表5也可看出，整理過的織物比原布UPF值有大幅度提高，UVA、UVB的透過率則明顯下降。用TiO2溶膠整理棉布能起到很好的抗紫外線效果，按澳洲／新西蘭防曬服裝標(biāo)準(zhǔn)（AS／NZS 4399）劃分級別，UPF 等級高可達(dá)50，低能達(dá)到40，防護(hù)性能非常好，且已超過了我國所規(guī)定抗紫外織物UPF等級為30的國家標(biāo)準(zhǔn)，且屏蔽紫外線波長范圍較寬。

圖3 不同濃度HCl制備的TiO2溶膠處理前后織物的紫外線透過率

TiO2屏蔽紫外線的功能與材料結(jié)構(gòu)中的禁止帶間隙密切相關(guān)。TiO2的電子結(jié)構(gòu)，由充滿電子的價(jià)電子帶和沒有電子的空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成，存在禁止帶間隙。禁止帶間隙約為3.2eV，相當(dāng)于約410nm波長的光能，當(dāng)納米二氧化鈦受光照射時(shí)，能量與禁止帶間隙相同或比禁止帶間隙能量稍大的光被吸收，價(jià)電子帶的電子激發(fā)至傳導(dǎo)帶，因而對紫外線部分產(chǎn)生吸收。

表5 40 ℃下TiO2溶膠處理前后及洗后織物的UPF值

從表5可發(fā)現(xiàn)，洗滌后，織物屏蔽紫外線的效果沒有明顯減低，反而略有升高，說明TiO2溶膠在棉織物上的牢度穩(wěn)定。出現(xiàn)升高的原因可能是由于經(jīng)過水洗，TiO2溶膠在織物上的分布得更加均勻，使其更好地呈現(xiàn)納米粒子的功效。

2.3.2 純棉織物整理前后物理性能變化

（1）白度

整理前后織物白度變化情況如表6 所示，從表6中可看出，織物經(jīng)整理后白度不但沒下降，反而略有增加，由于TiO2本身具有增白作用的緣故。

表6 整理前后織物白度

（2）經(jīng)向斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長

表7 整理前后織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長

TiO2溶膠整理織物，由于整理液呈酸性，會(huì)對織物的強(qiáng)力造成影響，在織物整理時(shí)，采用較低軋余率，且焙烘溫度不宜過高。從表7中數(shù)據(jù)可知，整理后的織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力呈下降趨勢，而斷裂伸長則出現(xiàn)上升，由于在織物表面形成一層無機(jī)氧化物多孔膜［7－10］的緣故。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)HCl與TTB（鈦酸丁酯）的摩爾比在0.2～1.1之間，制備溫度為40 ℃時(shí)，能獲得較透明的穩(wěn)定TiO2溶膠，制得的溶膠在常溫下可較長時(shí)期內(nèi)不發(fā)生凝膠，但升高pH 值達(dá)4左右時(shí)就易發(fā)生膠凝。

（2）自制TiO2溶膠液整理織物能起到較好的抗紫外效果，在250～350nm 范圍內(nèi)紫外線透過率明顯降低，其UPF等級最高可達(dá)50，水洗后織物依舊保持著較好的抗紫外性，整理后織物斷裂強(qiáng)力損失小于6%，白度基本不變或略有增加。

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