陳如江 張曼杰 金 曦 趙大偉 薛 艷 田 增

1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司番禺作業(yè)公司，廣東 深圳 518054；2.中海石油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術(shù)服務(wù)分公司，上海 200032；3.西安摩爾石油工程實驗室有限公司，陜西 西安 710065

0 前言

某海水管線系統(tǒng)為冷卻水系統(tǒng)，輸送管線為水平管。管線用于輸送海水，系統(tǒng)內(nèi)海水流速為1.2～1.8 m/s，設(shè)計使用溫度為0.53～32℃。輸送海水中可能含沙，但含沙量未知。

對現(xiàn)場的水樣水質(zhì)分析結(jié)果顯示，水樣呈弱堿性，pH值為7.83，礦化度為32 829.23 g/L，Cl-含量為18 173.44mg/L。

某海水管線自2009年安裝并投入使用至今，多次發(fā)生泄漏，經(jīng)調(diào)查確認為管線系統(tǒng)中變徑接頭腐蝕穿孔所致，且多次穿孔的位置接近。其變徑接頭材料牌號為Cu90-Ni10（C70600）合金材料。為查明變徑接頭腐蝕穿孔失效原因，對該海水管線系統(tǒng)的10″～5″變徑接頭進行了失效分析。

1 宏觀分析

腐蝕穿孔的10″～5″變徑接頭，位于Φ254mm管線與Φ127mm管線的變徑處，由10″法蘭（長度約50 mm）、10″管體 （長度約 150mm）、40°變徑管 （長度約200mm）、5″法蘭（長度約 80mm）組成，各部分之間采用焊接連接。輸送介質(zhì)由Φ254mm管線流向Φ127mm管線。

圖1為腐蝕穿孔變徑接頭宏觀形貌。變徑接頭外壁腐蝕輕微，局部區(qū)域有較薄的綠色腐蝕產(chǎn)物。在40°變徑管和5″法蘭間焊縫一側(cè)可見尺寸為2mm×0.8mm的腐蝕穿孔，穿孔位于5″法蘭一側(cè)。

圖1 變徑接頭宏觀形貌

圖2 變徑接頭內(nèi)壁宏觀形貌

圖2為變徑接頭內(nèi)壁形貌。由圖2可見，5″法蘭和變徑管均有明顯腐蝕。 5″法蘭內(nèi)壁密布腐蝕坑，部分表面覆蓋一層黑色物質(zhì)。在5″法蘭與變徑管的傾斜側(cè)連接處沿焊縫分布有腐蝕溝槽（圖2-a）藍色弧線），溝槽長度占1/3圓周，寬度約15mm。在5″法蘭端部對應(yīng)變徑管的傾斜位置同樣可見占1/3圓周，寬度約18 mm的腐蝕溝槽（圖2-a）紅色弧線）。40°變徑管穿孔附近內(nèi)壁凹凸不平，表面密布腐蝕坑，可能與變徑管40°傾斜側(cè)在服役過程中承受流體沖擊有關(guān)。穿孔位于腐蝕溝槽一端，內(nèi)壁覆蓋有黑色物質(zhì)和紅棕色疏松腐蝕產(chǎn)物（圖2-b））。經(jīng)現(xiàn)場工作人員確認，遠離變徑區(qū)域的Φ127mm輸送管內(nèi)壁未見明顯腐蝕。10″法蘭端與變徑管連接處內(nèi)壁無明顯腐蝕破壞，表面覆蓋有紅棕色、黃綠色、黑色及深灰色腐蝕產(chǎn)物（圖2-c））。將穿孔處切下，用丙酮認真清洗后，觀察其宏觀形貌（圖2-d）），原先附著在內(nèi)壁的黑色物質(zhì)大部分被洗去，說明該物質(zhì)可溶于有機溶劑。清洗后，穿孔位置附近部分區(qū)域呈現(xiàn)金屬色，其他區(qū)域覆蓋有少量灰綠色、深綠色及灰黑色腐蝕產(chǎn)物薄層。焊縫的變徑管側(cè)腐蝕輕微，腐蝕集中于焊縫的 5″法蘭側(cè)［1］。

因為10″法蘭端和與變徑管連接處無明顯腐蝕，所以只對40°變徑管和5″法蘭進行分析。

2 理化性能

依照 GB/T5121.1-2008、YS/T586-2006、GB/T228.1-2010、GB/T 231-2002、ASTM B111/B111M-09、EEMUA 144-1987對變徑接頭進行理化性能檢驗。

2.1 化學成分分析

在變徑管和5″法蘭處切取化學成分分析樣品，進行試驗。試驗結(jié)果見表1。

表1 變徑接頭化學成分分析結(jié)果

5″法蘭和變徑管化學成分分析結(jié)果符合EEMUA 144-1987標準要求。

2.2 拉伸性能

變徑接頭整體材料為同種材料，由于其它部位無法取得標準試樣，因此僅在10″管體上取1組（3個）軸向Φ5mm×35mm圓棒試樣進行拉伸性能測試，試驗溫度為室溫，試驗結(jié)果見表2。

表2 10″管體拉伸性能試驗結(jié)果

變徑接頭10″管體的拉伸性能符合ASTM B111/B111M-09標準要求。

2.3 硬度測試

在變徑接頭的40°變徑管、5″法蘭處分別切取硬度試樣，在壁厚中心進行布氏硬度測試，試驗結(jié)果見表3，相關(guān)標準未規(guī)定材料硬度。

表3 變徑接頭硬度測試結(jié)果

3 金相顯微鏡組織

在40°變徑管與5″法蘭連接焊縫處分別切取金相樣品，將試樣研磨拋光并浸蝕后，觀察其金相顯微組織。

圖3為40°變徑管與5″法蘭連接處焊縫金相顯微組織形貌。焊縫中部為枝晶組織，5″法蘭管體金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為00級，變徑管金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為5.5級。40°變徑管與5″法蘭晶粒度均較大。鋼和鋁一般隨著基體材料晶粒度的減小，其耐蝕性能增強；而銅、鎂一般是基體材料的晶粒度越小，其耐蝕性能越差。為了保證銅材料的耐蝕性，不能過度細化晶粒，在滿足材料力學性能條件下，可使用晶粒較大材料來獲得較好的耐蝕性。

4 掃描顯微形貌分析及能譜分析（EDS）

在變徑接頭穿孔處切取20mm×20mm試樣，用丙酮清洗烘干后，對穿孔處進行微觀形貌分析。圖4為變徑穿孔附近微觀形貌和EDS分析位置。從圖4-a）可以看出，穿孔的形狀近似橢圓形，橢圓的長軸方向平行于焊縫方向。放大100倍下觀察，可觀察到晶粒和晶界形貌，見圖4-b）、c）。穿孔邊緣有一長度為344μm沿晶界分布的裂紋，見圖4-b），該裂紋由晶界優(yōu)先腐蝕形成。

穿孔附近部分區(qū)域附著有少量腐蝕產(chǎn)物，分別對腐蝕產(chǎn)物和基體進行EDS分析，分析位置見圖4-d），分析結(jié)果見表4。

圖4 穿孔處微觀形貌及EDS分析位置

表4 穿孔處EDS分析結(jié)果

與金屬基體對比，腐蝕產(chǎn)物中除Cu、Ni和Fe之外，還含有 C、O、Mg、Al、Si、S、Cl等元素，這些元素主要來源于海水。其中，腐蝕產(chǎn)物中的O明顯高于金屬基體中的O，腐蝕產(chǎn)物中還含有大量Cl及少量S，S在海水中的主要存在形式是，S可能來自于海水中的硫酸鹽。

5 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

變徑接頭穿孔處腐蝕產(chǎn)物極少，難以取得，因此在靠近穿孔部位的40°變徑管內(nèi)壁刮取腐蝕產(chǎn)物，用丙酮清洗烘干后進行腐蝕產(chǎn)物XRD分析，以確定腐蝕產(chǎn)物成分。分析結(jié)果見圖5。

腐蝕產(chǎn)物成分為 Cu2O 和 CuCl2·3Cu（OH）2。 Cu-Ni合金與O2反應(yīng)，表面生成一層致密Cu2O保護膜。但當保護膜不完整時 （例如剛焊接完成后鈍化膜未及時形成或鈍化膜被沖蝕剝落），裸露的銅合金就會在海水中形成大陰極小陽極的電偶腐蝕現(xiàn)象，導致鈍化膜剝落部位優(yōu)先腐蝕。生成的鈍化膜再次被沖蝕剝落，如此循環(huán)，鈍化膜不完整部位將發(fā)生嚴重的局部腐蝕。

圖5 變徑接頭內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜

另外，據(jù)文獻報道，當鈍化膜不完整的Cu-Ni合金應(yīng)用于海水系統(tǒng)時，海水中O2和Cl-會對保護膜進行破壞［1］，可以將保護膜氧化成 CuCl3·3Cu（OH）2。 這種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，膜層容易發(fā)生破裂，暴露出銅合金基體，這時生成的Cu2O結(jié)構(gòu)疏松，無保護性，會導致銅合金基體連續(xù)不斷地被腐蝕。海水中Cl-的存在會使變徑接頭焊縫處點蝕電位降低［2］，增加焊縫處發(fā)生點蝕的可能性，加速了腐蝕進程。

6 電化學分析

分別從40°變徑管、5″焊縫和5″法蘭處切取Φ15 mm×3mm圓片試樣，研磨表面并清洗后，進行電化學測試試驗。測試設(shè)備為普林斯頓273A型電化學工作站。試驗采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，碳棒為輔助電極。試驗溶液為工況海水，試樣有效面積為1.76 cm2。采用開路電位法測定不同部位材料的開路電位，即自腐蝕電位。測試結(jié)果見表5。

表5 電化學分析結(jié)果

在氣田水環(huán)境中當有兩種不同金屬材料相互接觸時，它們之間存在的電位差就會驅(qū)動電子由電位較低的金屬流向電位較高的金屬。同時，在金屬和溶液的界面上發(fā)生電化學反應(yīng)，電位較低的金屬受腐蝕稱為電偶腐蝕［3］。電位差對電偶腐蝕的影響是首要的，電位差越大腐蝕的可能性越大，通常當腐蝕電位差大于0.25 V 時，產(chǎn)生的電偶腐蝕較嚴重［3］。 40°變徑管與 5″焊縫電位差10mV，5″焊縫與5″法蘭電位差3mV。40°變徑管與5″焊縫、5″焊縫與5″法蘭之間發(fā)生電偶腐蝕的可能性很小，同時也說明焊接合金的材質(zhì)選擇沒有問題，鈍化膜的質(zhì)量是決定Cu-Ni合金耐蝕性的關(guān)鍵因素。

7 分析與討論

變徑接頭內(nèi)壁腐蝕主要集中在5″法蘭端部和5″焊縫處，腐蝕溝槽位置與變徑管的傾斜側(cè)對應(yīng)，即變徑接頭內(nèi)流速突變處。兩處腐蝕溝槽處壁厚均減薄嚴重，穿孔位于5″焊縫處的腐蝕溝槽一端。

該變徑接頭連接外徑Φ254mm的10″法蘭和外徑Φ127mm的5″法蘭，管體直徑減半，10″法蘭截面積為5″法蘭截面積的4倍，當流體從10″法蘭流向5″法蘭時，流速突增4倍，如果10″法蘭內(nèi)流速為1.2～1.8m/s，在5″法蘭內(nèi)流速將突增為4.8～7.2m/s。同時當變徑管傾斜側(cè)流體從10″法蘭流向5″法蘭時，會在變徑處遇到阻礙改變流向，加之流速突變，該處存在湍流。

關(guān)于Cu90-Ni10合金的建議設(shè)計流速［1］，德國KME公司為了避免因保護層被破壞而發(fā)生局部和均勻的金屬沖擊產(chǎn)生的侵蝕，冷凝器用Cu90-Ni10合金25.4mm管子的最高水速建議為2.4m/s。在某些情況下，例如水中懸浮著磨粒，或管徑遠小于25.4mm時，則降低最高流速是明智的；我國有關(guān)海水冷卻設(shè)備防腐要求對管束流速推薦實際流速不得小于1.0m/s，Cu90-Ni10合金允許設(shè)計流速為2.3m/s（未提及管徑條件）；美國 Nickel Development Institute（鎳發(fā)展學會NiDI） 和CopperDevelopmentAssociation Inc. （銅發(fā)展學會CDA）共同編制《海水用銅鎳合金指導原則》中提出長期用于海水系統(tǒng)的C70600合金管線，設(shè)計流速應(yīng)小于2m/s；國外相關(guān)資料推薦，使用海水冷卻的空調(diào)和制冷冷凝器的保守海水設(shè)計流速為1.828 m/s（Cu90-Ni10 或 Cu70-Ni30）。 因此，5″法蘭處流速大于Cu90-Ni10建議設(shè)計流速。

腐蝕產(chǎn)物為 Cu2O 和 CuCl2·3Cu（OH）2，說明海水中的O2和 Cl-引起材料腐蝕。但是，5″法蘭端部、5″焊縫側(cè)與變徑管的傾斜側(cè)對應(yīng)位置形成腐蝕溝槽，使焊縫處腐蝕溝槽端部出現(xiàn)穿孔，其主要原因是變徑接頭內(nèi)存在流速突增和湍流，流場誘導作用（FILC）加速了材料腐蝕。

流場誘導是流體系統(tǒng)中常見的腐蝕形式，是指在流道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如流道直徑突變、轉(zhuǎn)向等）的區(qū)域，流體將發(fā)生突變，在局部區(qū)域出現(xiàn)嚴重的渦流現(xiàn)象，加速管壁的沖蝕。另一方面，渦流導致腐蝕性組分的傳遞速度和離子的活性增加，使腐蝕加劇。在流體發(fā)生突變的區(qū)域，流體能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜剝離并讓流體帶走，加速腐蝕。隨著時間推移，金屬表面受到破壞，不平整的表面會使流體湍流更嚴重，受流速、流態(tài)所決定的流場誘導腐蝕形態(tài)會反過來進一步影響流速、流態(tài)本身，即存在流道結(jié)構(gòu)與腐蝕間的協(xié)同效應(yīng)，腐蝕進一步加?。?-5］。

8 結(jié)論

a）送檢變徑接頭材料各項理化性能符合相關(guān)標準要求；送檢的變徑接頭穿孔主要原因是流速突增和湍流導致的流場誘導腐蝕。

b）對于流速大于2.4m/s的部位，在設(shè)計中應(yīng)改進流道結(jié)構(gòu)，降低流速，防止或減輕流場的突變。

c）對現(xiàn)場焊接管件的焊縫部位應(yīng)統(tǒng)計焊接完成時間，在運行過程中加強監(jiān)測，及時對明顯減薄的管件進行更換或補強。

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