周安安,葉春林,趙先亮,趙維新

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310023)

非鹵直接法制備硅氧烷材料的研究進(jìn)展

周安安,葉春林,趙先亮,趙維新

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310023)

評(píng)介了非鹵直接法一步合成硅氧烷技術(shù)的研究狀況，指出了今后的研究方向。硅粉與醇類、醚類等直接反應(yīng)，非鹵直接法制備硅氧烷材料，是解決傳統(tǒng)制備技術(shù)低效率與高污染弊端，并降低制造成本的綠色換代技術(shù)手段,其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景巨大。

硅氧烷;非鹵直接法;硅粉

硅氧烷材料耐高低溫、耐氣候老化、電氣性能好、環(huán)境友好，其優(yōu)異的性能備受人們青睞，在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛[1]。目前，聚硅氧烷的傳統(tǒng)制備工藝主要為含鹵直接制備法[2]，即采用硅粉與鹵代烷烴直接反應(yīng)合成烷基氯硅烷，通式：RxSiCly(其中x+y=4)，再經(jīng)水解或醇解等工段，Si-O鍵取代分子中的Si-Cl鍵，獲得硅氧烷產(chǎn)物，如：環(huán)硅氧烷(DMC)、(n)烷基(4-n)烷氧基硅烷及有機(jī)硅下游產(chǎn)品(硅油、硅橡膠、硅樹脂)等，結(jié)構(gòu)見圖1，其中R代表各種有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。該工藝流程技術(shù)具有原料易得、無溶劑、時(shí)空產(chǎn)率高、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)問世，即迅速發(fā)展成為硅氧烷材料制備的主流生產(chǎn)技術(shù)。但因氯元素參與了各工段的循環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生HCl，導(dǎo)致流程長、過程復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊端[3-5]。

圖1硅氧烷材料的化學(xué)式

Fig.1Chemical structure of silioxane material

大量研究發(fā)現(xiàn)[6-14]，根據(jù)硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在適當(dāng)條件下，將硅粉與醇類、醚類等直接反應(yīng)，在無鹵元素參與循環(huán)的情況下，非鹵直接法一步合成硅氧烷，可大大簡化工藝并減少污染，獲得最佳工藝路線。

非鹵直接工藝具有顯著的技術(shù)先進(jìn)性及工業(yè)應(yīng)用前景，并將開創(chuàng)硅氧烷綠色合成技術(shù)的新紀(jì)元。含鹵直接法技術(shù)發(fā)明人Rochow等[2]也曾預(yù)言：“非鹵化直接法制備有機(jī)硅氧烷，將是未來最有挑戰(zhàn)性的工作?！北疚闹饕榻B近年來非鹵直接法一步合成硅氧烷技術(shù)的研究狀況，并評(píng)述其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景。

1 甲醇/硅粉非鹵直接法合成硅氧烷材料

由于非鹵直接法技術(shù)先進(jìn)，工業(yè)應(yīng)用前景明朗，近20年來，各國都競相進(jìn)行研究，并取得巨大成就，其中最為成功的是三烷氧基硅烷的非鹵直接法合成。

三烷氧基硅烷是一種重要的有機(jī)硅中間原料，應(yīng)用非常廣泛，傳統(tǒng)工藝分2步：氯化氫和金屬硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅；三氯氫硅醇解獲得三烷氧基硅烷。同時(shí)，醇解過程中將產(chǎn)生大量HCl，主反應(yīng)式如下[7]：

針對(duì)上述傳統(tǒng)工藝，Rochow等[15]首先提出由醇與硅粉直接反應(yīng)制備三烷氧基硅烷的非鹵直接法合成工藝，主反應(yīng)式如下：

與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝一步合成產(chǎn)物，反應(yīng)步驟少、生產(chǎn)成本低，且無HCl污染。

在此基礎(chǔ)上，劉紹文等[16]以硅粉、乙醇為原料，氯化亞銅為催化劑，經(jīng)高溫處理，然后再在惰性氣體中直接合成三乙氧基硅烷。研究表明，該工藝操作簡單，產(chǎn)品選擇性大于90%，硅粉轉(zhuǎn)化率接近100%。胡文斌等[9]也以氯化亞銅為催化劑合成三乙氧基硅烷,取得硅粉轉(zhuǎn)化率接近100%,產(chǎn)品選擇性超過98%的結(jié)果。

此外，研究人員還大量研究了三烷氧基硅烷非鹵直接法合成反應(yīng)的條件及影響因素，其中包括催化體系的組成及活化方法，有機(jī)溶劑的性質(zhì)與用量，硅粉的反應(yīng)活性及粒度分布，醇類的純度及含水率，穩(wěn)定劑的組成及用量，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及攪拌效率，反應(yīng)溫度與壓力及停留時(shí)間等對(duì)硅粉及醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性、產(chǎn)率及產(chǎn)品分離純化等方面的影響[8-12]。上述研究成果表明：采用經(jīng)典銅系化合物為催化劑，含硅大于98%，粒度分布40～300 μm的硅粉為原料，并以高沸有機(jī)介質(zhì)(石蠟油、二苯基醚、二苯基烷烴、十二烷基苯)為溶劑，在攪拌釜或流化床中，反應(yīng)溫度控制在200～260 ℃，可順利實(shí)現(xiàn)三烷氧基硅烷非鹵直接法的工業(yè)化生產(chǎn)。

與此同時(shí)，研究人員還對(duì)三烷氧基硅烷非鹵直接合成的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行過大量研究，其中Newton及Rochow認(rèn)為該反應(yīng)是化學(xué)吸附過程[1]，并用反應(yīng)式表示如下：

而Elichi等提出的可能反應(yīng)機(jī)制[1]則是：

南昌大學(xué)胡文彬等[9]也提出了反應(yīng)機(jī)制：

并在此基礎(chǔ)上研究了壓力等對(duì)生成速度及選擇性的影響。研究結(jié)果表明：硅銅合金預(yù)熱溫度為723 K時(shí)，反應(yīng)活化能為44 kJ/mol，反應(yīng)為1.4級(jí)；預(yù)熱溫度為493 K時(shí)，反應(yīng)活化能為88 kJ/mol，反應(yīng)為1級(jí)。

在眾多前人研究基礎(chǔ)上，Witco公司的F.D.Mendicino于1996—1997年在意大利建成了第一套工業(yè)規(guī)模非鹵直接法合成三甲氧基硅烷的生產(chǎn)裝置，并因此榮獲1999年Kirkpat rick化學(xué)工程成就獎(jiǎng)。在國內(nèi)，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料有限公司，也采用此工藝于2010年建成世界上最大規(guī)模(年產(chǎn)3萬t)的三烷氧基硅烷生產(chǎn)線。

2 二甲醚/硅粉非鹵直接法合成硅氧烷材料

有機(jī)硅行業(yè)的產(chǎn)業(yè)支柱是上游基礎(chǔ)中間原料——二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)的生產(chǎn)。2009年全球DMC產(chǎn)量超過150萬t，相關(guān)市場規(guī)模達(dá)100億美元以上，并仍以每年8%～10%的速度持續(xù)增長。因此，DMC合成技術(shù)水平的高低直接影響有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的興衰，世界各國均給予特別的關(guān)注。20世紀(jì)40年代，Rochow發(fā)明了DMC的含鹵直接制備技術(shù)。

DMC含鹵直接制備工藝為：以金屬硅和氯甲烷為原料，銅為催化劑，直接反應(yīng)生成甲基氯硅烷混合單體[4-5]。合成的混合單體經(jīng)高精密精餾，分離出一系列甲基氯硅烷單體，其中二甲基二氯硅烷占總量的80%～93%。該產(chǎn)品進(jìn)一步水解、裂解、精餾可制備DMC。DMC是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)里真正可直接用于下游精細(xì)產(chǎn)品合成的主要原料，也是有機(jī)硅單體企業(yè)主要的利潤來源。因此，二甲基二氯硅烷在合成過程中的選擇率高低，就成為衡量有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的主要指標(biāo)。而甲基氯硅烷單體水解的副產(chǎn)物HCl可進(jìn)行提純回收，制成氯甲烷再次用于單體合成，整個(gè)工藝流程中形成了氯元素在各工段中的循環(huán)應(yīng)用。上述工藝過程簡單表示如圖2。

圖2 含鹵直接制備工藝流程圖Fig.2 Flow diagram of halogen-containing direct preparation process

上述DMC含鹵直接制備技術(shù)雖然優(yōu)點(diǎn)突出，工業(yè)應(yīng)用廣泛，但也存在流程長、工藝設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)控制困難等弊端。同時(shí)，生產(chǎn)過程中氯元素的循環(huán)使用(循環(huán)利用率僅70%～80%)，不僅增加費(fèi)用，而且導(dǎo)致大量HCl產(chǎn)生，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。

因此，在經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、能源日益緊張、污染日益嚴(yán)重的時(shí)代，發(fā)展DMC綠色合成換代技術(shù)迫在眉睫，具有重大產(chǎn)業(yè)意義的二甲醚與硅粉非鹵直接法合成硅氧烷的研究正日益獲得人們的重視。

早在1949年，Rochow等[17]就用二甲醚、氯化氫與硅粉進(jìn)行反應(yīng)，不過獲得的產(chǎn)物為甲基氯硅烷，而非硅氧烷，這實(shí)際上是高溫條件下，二甲醚與氯化氫反應(yīng)生成氯甲烷，氯甲烷再與硅粉反應(yīng)生成甲基氯硅烷所致。

此后，James等[18]在密閉耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入二甲醚、微量的溴甲烷、銅催化劑及活化過的硅粉，經(jīng)過15～20 h的反應(yīng)，首次獲得了多種甲基甲氧基硅烷的混合物，反應(yīng)式如下：

此外，James等還研究了溶劑、二甲醚/硅比、溴甲烷/硅比等對(duì)合成產(chǎn)物中Me/MeO比例變化的影響。

Lewis等[19]則將二甲醚和鹵代烴與活化硅粉在流化床中接觸反應(yīng)5 min，連續(xù)獲得了甲基硅氧烷混合產(chǎn)物，并在該混合產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了有機(jī)硅最有價(jià)值的中間體——DMC。具體如下：

Lewis等經(jīng)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，硅粉與二甲醚無法直接反應(yīng)，只有在鹵代烴存在下才能生成硅氧烷。而該鹵代烴在反應(yīng)之初與反應(yīng)結(jié)束后，總量并不發(fā)生改變，只是作為一個(gè)催化劑性質(zhì)的中間體循環(huán)存在，因此不會(huì)在合成過程中生成鹵化氫而導(dǎo)致腐蝕性問題。

基于該工藝突出的優(yōu)點(diǎn)及工業(yè)化前景，Lewis等專門指出：“二甲醚與活化硅粉反應(yīng)直接制備二甲基硅氧烷的工藝非常令人著迷，該工藝的成功將消除目前傳統(tǒng)有機(jī)硅單體生產(chǎn)工藝中存在的腐蝕、污染、投資大、生產(chǎn)浪費(fèi)等問題?！?/p>

Kanner[14]則根據(jù)上述硅粉與二甲醚反應(yīng)生成硅氧烷混合物的基本原理，優(yōu)選助催化劑及溶劑種類，采用淤漿及流化床2類反應(yīng)器，進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)物中DMC的選擇性。

3 結(jié) 語

硅粉與醇類、醚類等直接反應(yīng)，非鹵直接法制備硅氧烷材料的研究與開發(fā)是解決傳統(tǒng)制備技術(shù)低效率與高污染弊端，并降低其成本的切實(shí)可行的辦法,其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景巨大。

目前,非鹵直接法制備硅氧烷的研究都還處于起步階段,根據(jù)已獲得的研究成果,今后的研究重點(diǎn)應(yīng)是系統(tǒng)地探討非鹵直接法合成的工藝條件，獲得能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的選擇率及原料轉(zhuǎn)化率。并在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)研究反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定，開展工業(yè)放大試驗(yàn)等工程轉(zhuǎn)化研究，加快工業(yè)化、商品化的進(jìn)程。

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Researchprogressonnon-halogendirectpreparationofsiloxanematerial

ZHOU Anan, YE Chunlin, ZHAO Xianliang, ZHAO Weixin

(School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science andTechnology, Hangzhou 310023, China)

We presented the research status of non-halogen direct preparation of siloxane material technology and pointed out the research direction. Compared with inefficiency and high pollution of traditional preparation techniques, non-halogen directly preparation of silicone material by direct reaction of silica and alcohol or ether has great potential for development and application as a cost reduction green generation manufacturing techniques.

siloxane; non-halogen direct preparation; silica powder

TQ264.14;O634.41

A

1671-8798(2013)06-0425-05

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.06.005

2013-10-22

浙江省公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目(2010C31G2130061)

周安安(1973— )，男，浙江省江山人，教授，博士，主要從事有機(jī)硅材料的理論及產(chǎn)業(yè)化研究。