劉紅玲，楊海浪，楊 鋒，彭俊軍

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CNT/CS/Ni復(fù)合材料的制備及催化性能研究

劉紅玲1, 2，楊海浪1*，楊 鋒2，彭俊軍2

(1湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽 441053；2 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

通過溶液共混法將碳納米管超聲分散到殼聚糖的醋酸水溶液中，然后過濾、烘干得到碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料。將該復(fù)合材料吸附金屬鎳離子后，并用NaBH4溶液還原制備碳納米管/殼聚糖/鎳的復(fù)合材料（CNT-CS-Ni），研究CNT-CS-Ni復(fù)合材料催化硼氫化鈉(NaBH4)還原對硝基苯酚(4-NP)的反應(yīng)活性。探討硼氫化鈉的量、反應(yīng)溫度、催化劑的量等因素對反應(yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明：CNT-CS-Ni 對NaBH4催化還原對硝基苯酚的活化能為50.28 kJ?mol-1，活化焓為47.66 kJ?mol-1和活化熵-99.84 J?mol?K-1。NaBH4還原對硝基苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)與CNT-CS-Ni的量近似成線性增大。

碳納米管/殼聚糖；鎳；催化還原；對硝基苯酚

1 前言

碳納米管由于具有優(yōu)良的機(jī)械、熱學(xué)和電化學(xué)性能而一直成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。殼聚糖[1]（CS）是甲殼素部分脫乙酰化衍生物，是一種天然可降解多糖，具有良好的生物相容性、成膜性、吸附性和通透性，在生物醫(yī)藥、廢水處理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。殼聚糖不溶于水和堿溶液，可溶于部分無機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸，碳納米管也不溶于水，而在酸性溶液中，殼聚糖對碳納米管具有良好的分散穩(wěn)定性。

芳香胺是重要的有機(jī)污染物，同時(shí)也是許多工業(yè)產(chǎn)品合成的中間體或副產(chǎn)物，如染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、添加劑、螯合劑等等[2-3]。一般來說，用鐵酸還原對硝基苯酚來生產(chǎn)對氨基苯酚。這種方法的主要缺點(diǎn)是用鐵酸還原過程會產(chǎn)生大量的Fe-FeO污泥，F(xiàn)e-FeO污泥會造成嚴(yán)重的污染問題[4]。鎳作為催化劑被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，鎳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)與催化效果息息相關(guān)。目前多采用多孔結(jié)構(gòu)的雷尼鎳(Raney Nickel)和納米鎳。雷尼鎳的優(yōu)點(diǎn)是具有較大的比表面積，催化效果好。但是雷尼鎳易破碎，穩(wěn)定性較差，容易失活、易流失[5]等缺點(diǎn)，納米鎳[6]補(bǔ)充了雷尼鎳的缺點(diǎn)，但存在造價(jià)過高、不易回收，使用時(shí)易團(tuán)聚、影響催化性能的缺點(diǎn)。

本文以殼聚糖為橋聯(lián)劑和吸附劑，修飾在碳納米管表面，然后原位還原制備納米鎳顆粒，制備出碳納米管/殼聚糖/鎳的復(fù)合材料，期望提高鎳催化劑對催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚的催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

碳納米管（CNT），對硝基苯酚（4-NP），六水合硫酸鎳，殼聚糖（CS），醋酸，氨水，試劑均為分析純。雙光束紫外可見分光光度計(jì)，電子天平，數(shù)顯溫控磁力攪拌器，超聲波清洗器。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

CNT-CS溶液的制備：0.1gCS 放入1%的HAC水溶液，在室溫下磁力攪拌,形成透明的CS溶液。在加入0.1g CNT，超聲分散4h。棉布過濾沒有溶解的CNT,收集CNT-CS濾液。

CNT-CS-Ni粒子的制備：取0.1g CNT-CS放入 10ml 0.05mol·L-1的NiSO4溶液中，室溫下磁力攪拌吸附2h。過濾，用蒸餾水沖洗多次。然后把吸附有Ni2+的CNT-CS放入10mL 0.1 mol·L-1新配置的NaBH4的溶液中，在10℃的條件下還原2h。過濾，真空干燥。研磨后得到CNT-CS-Ni粉末顆粒。

催化還原反應(yīng)：2.6×10-4mol·L-1的4-NP溶液和一定質(zhì)量的NaBH4組成，向其中加入一定質(zhì)量的CNT-CS-Ni，并取反應(yīng)液作為空白樣對比。每隔一定時(shí)間取樣，利用紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）檢測溶液催化還原過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化還原反應(yīng)

圖1 25℃，NaBH4還原4-NP的紫外可見光譜圖：a) 沒有加催化劑，b）加入了CNT-CS-Ni催化劑后不同時(shí)間段（[4-NP]=2.6×10-4mol.L-1, [NaBH4]= 1.3×10-2mol.L-1, CNT-CS-Ni=0.01g）

還原對硝基苯酚為對氨基苯酚在有機(jī)合成化學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)中是重要的合成過程。然而，如果沒有催化劑，還原對硝基苯酚是不能進(jìn)行的。因此，我們制備出用于還原反應(yīng)的催化劑CNT-CS-Ni，借助紫外可見分光光度計(jì)來說明其還原過程。從圖1a可見對硝基苯酚溶液的最大吸收峰在320nm。然而，當(dāng)加入一定量的NaBH4后，對硝基苯酚的溶液顏色黃綠色加深。對硝基苯酚的的最大吸收峰紅移到400nm。這是由于加入NaBH4后生成對硝基苯酚負(fù)離子所致[7]。從圖1b可知，當(dāng)加入10mg的CNT-CS-Ni后，紫外可見光譜中400nm處的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間逐漸降低。而在300nm處，對氨基苯酚的特征吸收峰逐漸升高。從而說明對硝基苯酚向?qū)Π被椒硬粩嗟霓D(zhuǎn)變過程。反應(yīng)進(jìn)行40min的時(shí)候，紫外可見光譜在400nm處的吸收峰已接近于0，說明對硝基苯酚已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚。該實(shí)驗(yàn)在靜置的條件下進(jìn)行的，在反應(yīng)過程中可以發(fā)現(xiàn)CNT-CS-Ni在溶液中上下運(yùn)動。這種現(xiàn)象類似于具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的核殼材料的運(yùn)動現(xiàn)象，起到攪拌效果，從而加快反應(yīng)速率。

3.2 NaBH4的量對反應(yīng)的影響

為考察NaBH4的量對4-NP催化還原活性的影響。我們控制NaBH4和4-NP的摩爾比分別是10、20、50、80、100、120，通過比較400nm處紫外吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)-ln（At/A0）~t的關(guān)系符合線性關(guān)系（如圖2a所示），由此判斷NaBH4對4-NP催化還原過程符合一級動力學(xué)過程。對應(yīng)得到不同NaBH4量時(shí)的速率常數(shù)分別為0.0194min-1,0.0277 min-1,0.0583 min-1,0.1120 min-1,0.1118 min-1,0.1051 min-1（如圖2b所示）。由圖可以看到隨著NaBH4的量不斷增加，反應(yīng)速率常數(shù)不斷增大。當(dāng)NaBH4和4-NP的摩爾比為80時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)值最大為0.1120 min-1。隨后，再增大NaBH4的量，如當(dāng)NaBH4和4-NP的摩爾比為100、120時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)幾乎保持不變。

圖2 a) 在25℃，NaBH4和4-NP的摩爾比為100時(shí)，CNT-CS-Ni對4-NP催化還原過程中不同時(shí)間內(nèi)的紫外可見光譜圖，插圖為對應(yīng)的-ln (At/A0)~t關(guān)系。b)不同NaBH4和4-NP的摩爾比與相應(yīng)條件下CNT-CS-Ni對4-NP催化還原反應(yīng)的速率常數(shù)的關(guān)系圖。（[4-NP]=2.6×10-4mol·L-1，CNT-CS-Ni=0.01g）

3.3 溫度對催化還原反應(yīng)的影響

在NaBH4和4-NP的摩爾比為80的條件下，改變還原4-NP的反應(yīng)溫度依次為32℃、39℃、45℃、53℃，計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。圖3為不同溫度下ln（A0/At）~t的關(guān)系圖，可以看到在不同反應(yīng)溫度下ln（A0/At）與時(shí)間之間存在較好的線性關(guān)系，符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。將不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)ln與1/T作圖，如圖4a所示?？梢钥吹絣n與1/T成很好的線性關(guān)系。由阿倫尼烏斯公式ln= lnA - Ea/（RT）可計(jì)算反應(yīng)的活化能，式中是反應(yīng)速率常數(shù)，E是活化能，A為指前因子。將ln（）與1/T作圖，如圖4b所示?？梢钥吹絣n（）與1/T之間也符合很好的線性關(guān)系。根據(jù)艾林方程式，ln（/T ）= ln (B/h)+△S＃/R-△H＃/（R/T)，式中B是波爾茲曼常數(shù)，B=1.381×10-23J?K-1,h是普朗克常數(shù)，h=6.626×10-34J·s。R是氣體常數(shù)，R=8.314J·K-1·mol?1，△H＃是活化焓，△S＃是活化熵。由此可以得到CNT-CS-Ni催化劑的活化能、活化焓和活化熵，如表1所示。

圖3 不同反應(yīng)溫度時(shí)，ln（A0/At）與時(shí)間t之間的關(guān)系圖。

反應(yīng)條件 [4-NP]= 2.6×10-4mol.L-1,m [NaBH4]=2.1×10-2mol.L-2,CNT-CS-Ni=0.03g。

圖4 （a）lnk~1/T 和（b）lnk/T~1/T 的關(guān)系圖。

反應(yīng)條件（CNT-CS-Ni=0.03g，[4-NP]= 2.6×10-4mol·L-1,[NaBH4]= 2.1×10-2mol·L-2）

表1 CNT-CS-Ni催化還原4-NP 的活化參數(shù)

3.4 催化劑的量對催化反應(yīng)的影響

為研究催化劑的量對催化反應(yīng)速率的影響。在25℃，NaBH4與4-NP的摩爾比是50的條件下，依次改變CNT-CS-Ni 的質(zhì)量為10 mg、20 mg、40 mg、60mg、80 mg。 如圖5所示，可以看到反應(yīng)速率常數(shù)隨著CNT-CS-Ni的量近似線性不斷增大。

圖5　25℃，催化劑CNT-CS-Ni 的量與反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系圖

（[4-NP]=2.6×10-4mol.L-1, [NaBH4]= 1.3×10-2mol.L-1）

4 結(jié)論

我們已經(jīng)成功制備出了CNT-CS-Ni 復(fù)合材料，并將其用于催化還原對硝基苯酚，得到如下結(jié)論：

（1）CNT-CS-Ni 復(fù)合材料能夠催化NaBH4還原對硝基苯酚制備對氨基苯酚，反應(yīng)符合一級動力學(xué)特征。當(dāng)NaBH4和4-NP的摩爾比達(dá)到80時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)基本保持不變。

（2）CNT-CS-Ni 對NaBH4催化還原對硝基苯酚的活化能為50.28 kJ·mol-1，活化焓為47.66 kJ·mol-1和活化熵-99.84 J·mol·K-1。

（3）NaBH4還原對硝基苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)與CNT-CS-Ni的量近似成線性增大。

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Researches on the Preparation of Carbon Nanotubes/Chitosan/Nickel Composite Material and Their Performance

LIU Hong-ling1,2, YANG Hai-lang1, YANG Feng2, PENG Jun-jun2

(1 School of Chemical Engineering & Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang Hubei 441053, China;2 College of Chemistry & Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China )

Carbon nanotube/chitosan composite materials were prepared by blending carbon nanotube with chitosan-acetic acid solution by ultrasonic technique, then filtering and drying. Carbon nanotube/chitosan composite materials then adsorbed nickel ion and were reduced by NaBH4solution, lastly converted to carbon nanotubes/chitosan/nickel composite materials (CNT-CS-Ni). The catalysis reaction activity of CNT-CS-Ni was studied by reduction of nitro phenol (4 - NP) with sodium borohydride (NaBH4) solution. The influencing factors of the reaction activity on the amount of sodium borohydride, reaction temperature, the amount of catalyst and were discussed. The results show that the activation energy of CNT-CS-Ni catalyzing reduction of nitro phenol by NaBH4is 50.28 kJ?mol-1, the activation enthalpy is 47.66 kJ?mol-1and entropy of activation is -99.84 J?mol?K-1. The reaction rate constant of reduction of nitro phenol by NaBH4is increased by an approximate linear trend with amount of CNT-CS-Ni.

Carbon Nanotubes/Chitosan; Nickel; Catalytic Reduction; p-Nitrophenol

TQ032.4

A

2095－414X(2013)03－0076－04

楊海浪（1962-），男，教授，研究方向：復(fù)合材料.