楊 亮 ，魏俊富 ，趙孔銀 ，張 環(huán) ，劉劍波

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

PVDF是一種性能優(yōu)良的高分子材料，其突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性更使其在膜分離領(lǐng)域大顯身手，其中PVDF微濾膜和超濾膜已成功地應(yīng)用于化工、電子、紡織、食品、生化等領(lǐng)域[1-2].但PVDF樹脂表面能極低，有極強(qiáng)的憎水性，易產(chǎn)生吸附污染，使膜通量下降，降低了膜的使用壽命[3].膜的親水改性對(duì)抗污染十分重要[4-6]，因此改善PVDF分離膜的親水性，提高膜的抗吸附污染能力和降低膜運(yùn)行中的動(dòng)力消耗成為當(dāng)前分離膜研究的熱點(diǎn)[7].本文以PVDF中空纖維超濾膜為基膜，通過高能電子束引發(fā)接枝聚合丙烯酸[8-9]，得到改性PVDF中空纖維膜，然后對(duì)其抗污染性能進(jìn)行測(cè)試分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

所用原材料包括:甘油，分析純，天津市醫(yī)藥公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市江天化工有限公司產(chǎn)品；丙烯酸（AA），腐植酸（HA），均為分析純，天津市光復(fù)精密化工研究所產(chǎn)品；五水合硫酸銅，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn)品；牛血清白蛋白（BSA），分析純，聯(lián)星生物科技公司產(chǎn)品；酵母菌，河北馬利食品有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；PVDF中空纖維超濾膜，采用外壓式過濾，外徑 1200 μm，內(nèi)徑 800 μm，天津膜天膜科技股份有限公司生產(chǎn).

所用儀器包括:中空纖維膜水通量測(cè)試儀，自制；分析天平（TG326A），上海良平儀器儀表有限公司生產(chǎn)；雙光束紫外分光光度計(jì)（TU-1910），北京普析通用有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)烘箱（DL102），天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)；高能電子束，天津北方濱海輻照有限公司提供；Y82型接觸角儀，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；TGA-Q5000熱重分析儀，美國Pekin Elmer公司生產(chǎn)；S-4800場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司生產(chǎn).

1.2 改性PVDF中空纖維膜的制備

將PVDF中空纖維膜分別在蒸餾水、乙醇和蒸餾水中震蕩清洗數(shù)小時(shí)，除去膜表面和膜孔中的粘附物質(zhì)；將洗好的PVDF中空纖維膜分別浸泡在一定單體濃度的丙烯酸溶液中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高能電子束輻照接枝改性；輻照完后分別用蒸餾水和乙醇洗凈膜孔中和表面的均聚物，備用[8].

本次試驗(yàn)過程中均選用接枝率為6.6%的接枝膜作為試驗(yàn)用膜.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

利用Y82型接觸角儀測(cè)定20℃下PVDF中空纖維膜表面純水的接觸角；采用TGA-Q5000熱重分析儀對(duì)原膜和改性膜進(jìn)行熱分析；采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察膜表面及斷面的形貌.

1.4 抗污染性能測(cè)試

分別配制20 mg/L的腐植酸溶液、1 g/L的酵母菌溶液和牛血清白蛋白溶液作為過濾液測(cè)試原膜和改性膜對(duì)天然有機(jī)物、活性生物體和蛋白質(zhì)的抗污染性能.同時(shí)為了表征膜對(duì)自然水體的抗污染性能，還測(cè)試了2種膜對(duì)天津市凌莊子自來水廠取自灤河的水源水的過濾性能，試驗(yàn)時(shí)向2 L原水中加入20 mL2 g/L的FeCl3溶液作為混凝劑，攪拌均勻，配制成20 mg/L的FeCl3水溶液.

膜對(duì)上述污染物的過濾性能采用實(shí)驗(yàn)室自制的膜評(píng)價(jià)儀進(jìn)行測(cè)試.將洗凈的改性膜和原膜制成一定規(guī)格的膜組件，然后在蒸餾水中浸泡24 h以除去膜絲表面及孔中的甘油.測(cè)量時(shí)將膜組件置于自制的水通量測(cè)試儀中，過濾池中加入2 L母液（腐植酸，酵母菌，牛血清白蛋白，灤河水源水）調(diào)節(jié)壓力到0.15 MPa，預(yù)壓20 min，使膜的滲透性能穩(wěn)定，然后調(diào)節(jié)壓力到0.1 MPa，測(cè)試膜的純水通量和抗污染性能.膜的純水通量和滲透通量按公式（1）測(cè)定:

式中:J為測(cè)試膜的純水通量（L·m-2·h-1）；V 為滲出液體積（L）；S為膜組件的有效膜面積（m2）；t為時(shí)間（h）.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對(duì)膜親水性能的影響

丙烯酸（AA）具有很強(qiáng)的親水性，通過自由基反應(yīng)使之接枝到其它疏水物質(zhì)表面能夠有效改善該物質(zhì)的親水性.圖1所示為接枝改性前后PVDF中空纖維膜的表面接觸角變化情況.

圖1 改性前后PVDF中空纖維膜的接觸角Fig.1 Water contact angle of PVDF hollow fiber membrane before and after grafting modification

由圖1可以看出，接枝率為6.6%的改性膜其接觸角較原膜明顯減小，說明通過接枝丙烯酸可使得PVDF中空纖維膜的親水性有較大提高.

2.2 改性對(duì)膜表面形貌的影響

圖2所示為PVDF原膜和改性膜的SEM圖.

圖2 PVDF基膜與改性膜的表面和截面形貌Fig.2 Surface and cross-section morphologies of PVDF membrane and modified membrane

由圖2可見，原膜表面光滑平整，而改性膜表面變得粗糙不平，這是因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)過程中AA鏈不斷增長，最終形成塊狀聚合物覆蓋在膜表面.但是，接枝前后PVDF膜的截面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，這說明接枝反應(yīng)只發(fā)生在膜的表面，并未影響到膜截面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

2.3 熱重分析

圖3所示為PVDF中空纖維基膜和接枝改性PVDF中空纖維膜（接枝率=6.6%）的TG曲線圖.

圖3 PVDF中空纖維膜改性前后的TG曲線Fig.3 TG curves of PVDF hollow fiber membranes before and after grafting modification

由圖3中可以看出，PVDF基膜的分解為2步，分別對(duì)應(yīng)著添加劑和PVDF基體的分解，PVDF基體從438℃開始分解，最大分解溫度為452.1℃；改性PVDF膜的熱分解過程則分為3步，分別為接枝物、添加劑和PVDF基體的分解，接枝物丙烯酸的分解溫度范圍為202℃到278℃，最大分解溫度為226.5℃，PVDF基體的最大分解溫度為464.2℃，較原膜有了小幅提高，這可能是由于輻照引起PVDF鏈的自交聯(lián)所導(dǎo)致的[10].

2.4 親水改性對(duì)純水通量的影響

表1所示為改性前后膜的純水通量，表中數(shù)值是在膜通量穩(wěn)定后所取得的平均值.

表1 改性前后膜的純水通量Tab.1 Pure water flux of membranes before and after modification

由表1可以看出，改性后膜的純水通量明顯大于原膜的純水通量，說明改性后PVDF中空纖維膜的親水性得到了很大的提高.

2.5 親水改性對(duì)膜抗污染性能的影響

2.5.1 腐植酸對(duì)膜污染的影響

圖4所示為PVDF原膜和改性膜在20 mg/L腐植酸溶液中的滲透通量.

圖4 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾20 mg/L腐植酸溶液時(shí)的滲透通量Fig.4 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 20 mg/L humic acid solution

由圖4可以看出，隨著過濾時(shí)間的增長，PVDF原膜的滲透通量迅速下降，到200 min時(shí)，原膜的滲透通量下降了將近60%；而PVDF-g-AA膜的滲透通量則下降的較為緩慢，到第200 min時(shí)，接枝膜的滲透通量則僅僅下降了大約12%；連續(xù)過濾10 h之后，原膜的滲透通量下降了78%（131 L/（m2·h）），而接枝膜的滲透通量則只下降了20%（793 L/（m2·h）），說明PVDF-g-AA中空纖維膜對(duì)天然有機(jī)物（NOM）腐植酸具有良好的抗污染性.這是由于改性提高了PVDF中空纖維膜的親水性，且接枝單體丙烯酸和污染物腐植酸之間存在靜電排斥作用力，而未改性的PVDF疏水膜的表面極易粘附水中的天然有機(jī)物腐植酸等，從而造成膜污染.可見接枝AA改性有利于增強(qiáng)PVDF中空纖維膜對(duì)天然有機(jī)物的抗污染性.

2.5.2 酵母菌對(duì)膜污染的影響

圖5所示為PVDF中空纖維基膜和改性膜在1 g/L酵母菌溶液中的滲透通量.

圖5 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾1 g/L酵母菌溶液時(shí)的滲透通量Fig.5 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 1 g/L saccharomycetes solution

由圖5可以看出，在酵母菌溶液中，改性PVDF中空纖維膜和原膜的滲透通量都隨著過濾時(shí)間的延長而下降，但改性PVDF中空纖維膜的滲透通量下降速度比原膜緩慢.到90 min時(shí)，原膜的滲透通量下降了38%，而改性膜則下降了20%；連續(xù)過濾10 h之后，原膜的滲透通量下降了86%（58 L/（m2·h）），而接枝膜的滲透通量則只下降了49%（464 L/（m2·h））.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVDF－g－AA中空纖維膜對(duì)大顆粒活性生物體具有良好的抗污染性.這是由于改性PVDF膜表面的PAA接枝鏈對(duì)酵母菌產(chǎn)生親水作用和靜電排斥作用，但是由于酵母菌的體積較大（5～30 μm），靜電排斥力和疏水作用力不足以完全抵擋酵母菌粘附到膜表面上，所以其對(duì)酵母菌的抗污染性不及其對(duì)天然小分子有機(jī)物腐植酸的抗污染性.

2.5.3 牛血清白蛋白對(duì)膜污染的影響

圖6所示為PVDF原膜和改性膜在不同pH條件下的牛血清白蛋白溶液中的滲透通量.

圖6 PVDF中空纖維原膜和改性膜在0.01 g/L牛血清白蛋白溶液中的滲透通量Fig.6 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 0.01 g/L BSA solution

由圖6可知，在pH=5.2的牛血清白蛋白溶液中，改性膜和原膜的滲透通量都急劇下降；隨著溶液pH值的增長，改性膜的滲透通量下降趨勢(shì)逐漸減緩，膜污染逐漸減輕.前60 min，原膜的滲透通量下降了51%，改性膜在3種pH值條件下的滲透通量分別下降了 74%（pH=5.2）、57%（pH=7.3） 和 24%（pH=9.0）；連續(xù)過濾600 min后，原膜的滲透通量下降了84%，改性膜的滲透通量則分別下降了90%（pH=5.2）、79%（pH=7.3）和 55%（pH=9.0）.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PVDF－g－AA中空纖維膜在堿性條件下（pH=9.0）對(duì)牛血清白蛋白具有一定的抗污染性；在中性條件下（pH=7.3）對(duì)牛血清白蛋白的抗污染性較差；而在酸性條件下（pH=5.2）對(duì)牛血清白蛋白則完全不具有抗污染性.這是由于在pH=5.2時(shí)，正好處于牛血清白蛋白的等電點(diǎn)，此時(shí)牛血清白蛋白的凈電荷為零，而蛋白質(zhì)上的氨基與膜表面的羧基又存在化學(xué)吸附作用，故而導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染；而在中性或堿性條件下，牛血清白蛋白帶負(fù)電荷，堿性越強(qiáng)，牛血清白蛋白所帶負(fù)電荷也越強(qiáng)，與膜表面的靜電排斥作用也越強(qiáng)，而羥基的存在，也阻擋了膜表面羧基與蛋白質(zhì)氨基之間的化學(xué)吸附，故而有效減緩牛血清白蛋白對(duì)膜的污染.

2.5.4 灤河水源水對(duì)膜污染的影響

圖7所示為PVDF原膜和改性膜過濾灤河水源水的滲透通量.

圖7 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾灤河水源水的滲透通量Fig.7 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in source water of River Luan

由圖7可以看出，隨著過濾時(shí)間的增長，PVDF原膜和PVDF－g－AA膜對(duì)原水的滲透通量都呈下降趨勢(shì)，且原膜的下降速度大于改性膜.前120 min，原膜的滲透通量下降了28%，而改性膜的滲透通量僅下降了10%；連續(xù)過濾600 min后，原膜的滲透通量下降到216 L/（m2·h），下降幅度為55%，而改性膜的滲透通量則下降到760 L/（m2·h），下降了24%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVDF－g－AA中空纖維膜對(duì)灤河水源水具有比PVDF原膜更好的抗污染性.這是由于PVDF－g－AA膜表面PAA接枝鏈的親水作用和靜電排斥作用阻擋了水源水中的有機(jī)物以及帶電膠體粒子在膜表面的粘附.

3 結(jié)論

（1）通過高能電子束輻照接枝丙烯酸對(duì)PVDF中空纖維膜進(jìn)行親水改性，成功提高了PVDF中空纖維膜的純水通量，使之由450 L/（m2·h）提高到1027 L/（m2·h）.

（2）改性PVDF－g－AA中空纖維膜對(duì)腐植酸、酵母菌、灤河水源水具有良好的抗污染性.

（3）牛血清白蛋白對(duì)PVDF原膜污染嚴(yán)重且不可逆；在酸性和中性條件下，牛血清白蛋白可對(duì)PVDF-g-AA膜造成嚴(yán)重不可逆的膜污染，而在堿性環(huán)境中這種污染則不那么嚴(yán)重且是可逆的.

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