劉新杰，張智軍，楊祖培

（1陜西師范大學 材料科學與工程學院，陜西 西安710062；2中國科學院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州215123）

納米粒子的功能在很大程度上依賴于其尺寸和形貌［1－4］，因此，合成尺寸均一、形貌可控的納米粒子在基礎(chǔ)科學和技術(shù)應(yīng)用中具有十分重要的作用．錳氧化物納米粒子因其周圍具有不同氧化程度的Mn2＋、Mn3＋、Mn4＋和大的比表面積等特點而具有獨特的磁學和電學性能，在生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有廣泛用途［5－7］．據(jù)報道，MnO納米粒子在超級電容器、傳感、磁共振造影、催化等方面都具有重要的應(yīng)用［8－11］．但是氧化錳納米粒子形貌和尺寸的可控制備一直是一個具有挑戰(zhàn)的問題．生物相容性的錳氧化物已經(jīng)作為T1MRI造影劑，MnO納米粒子能縮短質(zhì)子的弛豫時間而提高磁共振成像的效果．斯坦福大學陳小元課題組合成了20nm的MnO納米粒子，然后通過多巴胺和HSA的修飾，作為磁共振造影劑應(yīng)用于動物造影［12］，這種MnO納米粒子功能化后還可以用于SiRNA的遞送［13］．Hyeon課題組報道了MnO納米粒子作為T1造影劑用于腦部成像，并發(fā)現(xiàn)納米粒子尺寸直接影響T1成像效果：納米粒子越小，圖像分辨率越高［14］．

錳氧化物作為儲能材料，其性能取決于納米顆粒的大小，形態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)及表面電荷．在各種金屬氧化物中氧化錳（MnO）因其相對較低的電化學動量（1．032Vvs，Li／Li＋）、超電勢、低成本、和環(huán)境友好而越來越吸引人們的目光．文獻［7，10，15］等合成MnO納米粒子－石墨烯復合物用來制備超級電容器，闡明了石墨烯納米片層上獨特的MnO結(jié)構(gòu)在整個復合材料中能夠傳輸電解的離子和電子并迅速穿過復合物，促進氧化錳電化學反應(yīng)活性．其中不同MnO的粒徑和形貌也對電容性能有一定的影響．Kim研究組制備了不同形貌的金屬氧化物作為電容器的電極材料利用自身的氧化還原反應(yīng)獲得準電容，具有比炭材料更高的比電容［16］．錳氧化物具有與RuO2相似的性質(zhì)，它們的價格低廉且資源豐富，因此MnO納米粒子倍受國內(nèi)外研究人員的關(guān)注．Wu Yinsu采用氧化還原沉淀法制備了α－MnO2，他研究發(fā)現(xiàn)，這種納米粒子表面Mn4＋（100%）遠遠多于其他材料（30%），而Mn4＋濃度離子對高鄰二甲苯的催化燃燒的催化活性起著重要的作用［8］．較小粒徑的MnO納米粒子具有較高的BET比表面積，可以提供更多的活性位點，并促進反應(yīng)物分子的吸附和擴散．出于此原因，可控制備不同粒徑的MnO納米粒子在催化方面也具有一定的意義．

由于MnO納米粒子在電容器、傳感、磁共振造影等方面都起著十分重要的作用，而其形貌對其性質(zhì)和應(yīng)用具有較大的影響．因此，研究不同形貌納米粒子的形成機理至關(guān)重要，尤其是超小MnO納米粒子的制備成為具有挑戰(zhàn)的難題．鑒于此，可控制備不同尺寸的MnO納米粒子成為我們的研究課題．本文報道采用高溫分解法，以油酸錳為前驅(qū)體成功制備了3、6、10、20nm等粒徑的MnO納米粒子，并研究了反應(yīng)溫度、表面活性劑用量、溶劑用量對納米粒子尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高和溶劑含量的增大，MnO納米粒子的尺寸變大；而隨表面活性劑的用量增加，MnO納米粒子的尺寸變?。謩e用CTAB、DMSA、BSA、多巴胺等對納米粒子進行水相修飾，為生物醫(yī)學應(yīng)用、傳感、超級電容器、催化等方面奠定了基礎(chǔ)，特別是制備出超?。ā?nm）MnO納米粒子，這對磁共振成像的應(yīng)用具有重要價值．

1 實驗

1．1 實驗試劑和儀器

四水合二氯化錳（MnCl2·4H2O），油酸鈉，無水乙醇，正己烷，環(huán)己烷，甲苯，二甲亞砜（DMSO），NaOH，二甲基硅，氯仿等購于國藥化學試劑有限公司；油酸，油胺，十八烯，多巴胺，二巰基丁二酸（DMSA），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等購于sigma公司．MnO納米粒子的形貌通過透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI，Tecnai）進行表征．磁學性能通過綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS，Quantum Design Inc．）來測試．

1．2 油酸錳前驅(qū)體的制備

將40mmol的MnCl2·4H2O，80mmol油酸鈉加入含有40mL去離子水，70mL正己烷，30mL無水乙醇的溶液中．70℃磁力攪拌4h．反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，上面的有機相包含Mn－oleate復合物，用去離子水洗，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的水、乙醇和環(huán)己烷等溶劑，研磨成粉末待用．

1．3 MnO納米粒子的制備

采用高溫分解Mn－oleate前驅(qū)體來制備氧化錳納米粒子，具體的方法如下：4mmol Mn－oleate前驅(qū)物溶于20mL十八烯中，120℃加熱反應(yīng)2h，去除多余的水和低沸點雜質(zhì)．之后，溶液加熱到320℃反應(yīng)2h．隨著反應(yīng)的進行，溶液的顏色由最初的桃紅色，慢慢變?yōu)榉奂t色，直到透明，在320℃反應(yīng)一段時間后溶液變?yōu)闇\綠色，再最后慢慢變?yōu)樽厣芤海鋮s到室溫，即制備出23nm的MnO納米粒子．整個實驗過程都是在惰性氣體的保護下進行的．改變反應(yīng)的條件，如表面活性劑、溶劑、反應(yīng)溫度等可制備出其他不同粒徑的MnO納米粒子．

高溫分解反應(yīng)后得到的溶液，首先加入20mL環(huán)己烷分散，其次再加入80mL丙酮離心沉淀MnO納米粒子，以上過程重復3次以去除多余的表面活性劑和溶劑．最后，已純化的MnO納米粒子蠟狀固體中加入20mL環(huán)已烷超聲分散均勻即形成油溶性的納米粒子溶液．所制備出的納米粒子也可溶于甲苯、氯仿、正己烷等多種有機溶劑中．

根據(jù)整個反應(yīng)過程中，顏色的變化，我們推測經(jīng)歷這樣的過程：Mn2＋→MnO42－→MnO．

1．4 MnO納米粒子的修飾

1．4．1 CTAB表面修飾 2mL的MnO納米粒子的氯仿溶液（10－20mg／mL），100mg的CTAB溶于20 mL水中．不斷攪拌下即可形成油水微乳液，待氯仿煮沸，剩下的溶液即為MnO＠CTAB溶液．此溶液13 000r／min離心取沉淀，去除多余的CTAB，氯仿等物質(zhì)，得到的沉淀最終溶于水中，超聲分散均勻．

1．4．2 DMSA的修飾 20mg MnO納米粒子溶于氯仿溶液，30mg的DMSA溶于4mL的DMSO溶液中，上述兩種溶液混合常溫攪拌24h后，用乙醇洗，離心收集，分散在緩沖溶液中．

1．4．3 多巴胺的修飾 將30mg MnO納米粒子溶于10mL DMF中，攪拌30min，將112mg Na2CO3和100mg多巴胺溶于10mL二次水中，將上述溶液混合，在N2氣保護下，避光劇烈攪拌一夜，反應(yīng)后的黑棕色溶液13 000r／min離心，去上清，用無水乙醇重復洗3次即可．

2 結(jié)果與討論

2．1 表面活性劑對納米粒子粒徑的影響

圖1為表面活性劑對MnO納米粒子生長影響示意圖．加入表面活性劑對粒子形貌進行調(diào)控，也是制備納米粒子常用的方法之一，通常表面活性劑是由兩個與無機納米粒子表面有不同親和作用的鏈段構(gòu)成，其中促溶鏈段主要起分散穩(wěn)定作用，黏合鏈段則可選擇性吸附于無機物的特定晶面上，從而達到控制無機粒子生長的作用．

圖1 表面活性劑用量對MnO納米粒子粒徑的影響Fig．1 The influence of surfactants on the size of MnO nanoparticles

圖2中B、C、D為不同表面活性劑用量所制備出的MnO納米粒子的TEM圖．與其相對應(yīng)，圖2 b，c，d為圖2B、C、D的粒徑分布．圖2B為加入6 mL油酸，6mL油胺，320℃反應(yīng)2h，制備出6nm的MnO納米粒子，圖2C為加入2mL油酸，2mL油胺，其他條件不變所制備的11nm的MnO納米粒子，而圖2D中不加入任何表面活性劑則制備出23nm的MnO納米粒子．該結(jié)果說明表面活性劑的加入阻礙了納米粒子的生長．

表面活性劑由于具有親水和親油基團，加入表面活性劑不僅可以改變納米粒子形貌，而且可以利用表面活性劑的親水或親油基吸附在納米粒子表面，其所具有的烴基長鏈形成一定的位阻，能夠阻止納米粒子的團聚，在納米材料制備中又起穩(wěn)定劑和分散劑作用．表面活性劑通過配位或電荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生長，并對粒子生長起到一定的穩(wěn)定作用．研究表明：在其他條件不變的情況下，晶種的增長方向和在不同面的增長速度主要受吸附在生長粒子表面的表面活性劑的影響．表面活性劑能夠阻止納米微粒的擴散，并能降低甚至限制微粒的增長，這是由于表面活性劑長烴基鏈的位阻效應(yīng)和其與納米微粒之間的結(jié)合力所致［17］．一般情況下，納米材料的形貌隨著表面活性劑濃度的增大而更趨于更小的粒徑．

2．2 不同分解溫度對納米粒子粒徑的影響

為了制備更小粒徑的MnO納米粒子，我們選擇280℃和320℃兩個不同的反應(yīng)溫度來研究其對納米粒子粒徑的影響．反應(yīng)中分別加入6mL油酸，6mL油胺．實驗結(jié)果表明（圖2），280℃反應(yīng)制備出了3nm的MnO納米粒子（圖2A），而320℃下則獲得6nm的MnO納米粒子（圖2B），這說明溫度降低有利于制備較小尺寸的MnO納米粒子．

溫度是影響反應(yīng)速率的另一個重要因素．不同納米粒子的生長速率受生長環(huán)境溫度的影響，故可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來達到控制納米粒子尺寸和形貌的目的．隨著反應(yīng)溫度的升高，晶體外形的完整性會有所提高，缺陷態(tài)減?。@可用成核生長原理來解釋：溫度越高，納米粒子生長得越快，使缺陷態(tài)減小，從而納米粒子長大．Khollam等認為納米粒子的形成遵循粒子成核－粒子生長機制［18］，因此，MnO納米粒子的形貌不僅會受到其成核的影響，還會受到其成長的影響．于文廣等也認為溫度是晶體粒徑生長過程中最關(guān)鍵的因素之一，溫度越高，晶體生長得越快［19］，我們的實驗結(jié)果與之相符合．

2．3 溶劑用量對納米粒子粒徑的影響

圖2中E、D和F是不同溶劑十八烯用量（40，20，10mL）對納米粒子粒徑生長的影響．通過TEM（圖2E、D和F）可以看出，改變?nèi)軇┑挠昧?，可以制備?，20nm，甚至數(shù)百納米的MnO納米粒子．說明溶劑前驅(qū)體之比越大，納米粒子生長越快，所得到納米粒子的粒徑越大．

圖2 TEM表征不同粒徑MnO納米粒子及其粒徑分布Fig．2 TEM images of MnO nanoparticles and their size distribution

通過改變反應(yīng)條件特別是反應(yīng)物濃度可以使成核和生長過程分開，從而達到控制產(chǎn)物形貌和大小的目的．晶體的生長速度與溶液的過飽和度有關(guān)．當溶質(zhì)濃度超過臨界過飽和度時，會產(chǎn)生瞬間的爆發(fā)成核，溶液中出現(xiàn)大量的固體晶核，這就是成核階段．由于大量晶核的出現(xiàn)，造成溶液中溶質(zhì)質(zhì)量虧損使其濃度下降，當濃度低于臨界過飽和度時，就不會出現(xiàn)新的晶核，原有的晶核通過分子添加的方式長大，粒子進入受擴散控制的生長階段．

納米晶的最終形狀取決于生長動力學和熱力學之間的平衡．在較高的溫度和較低的前驅(qū)體濃度下，熱力學生長機制有利于納米晶的各向同性生長，在高單體濃度和前驅(qū)體濃度下，動力學過程有利于沿著某一特定方向的各向異性生長機制．

表1給出了控制MnO納米粒子的具體條件．對比可以總結(jié)出表面活性劑油酸和油胺含量的增加有利于減小納米粒子的尺寸，反應(yīng)溫度的升高和溶劑含量的增加都有利于生成較大粒徑的納米粒子．

表1 MnO納米粒子的制備條件分析＊Tab．1 The size－controled conditions of MnO nanoparticles

2．4 XRD結(jié)構(gòu)表征

利用X射線粉末衍射（XRD）對高溫分解法所制備的23nm和11nm的MnO納米粒子的結(jié)構(gòu)進行表征，通過對照標準PDF卡片（Aldrich catalog No．75－0625），發(fā)現(xiàn)與所制備的MnO納米粒子的衍射峰完全吻合．圖3中的MnO的4個主要特征峰（2θ＝35．1°、41．2°、44．6°、71．3°）分別對應(yīng)MnO的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，23nm MnO納米粒子較11nm MnO納米粒子的衍射峰對比發(fā)現(xiàn)其峰出現(xiàn)寬化，這可以由Scherrer公式：D＝ （kλ）／（B－B0）cosθ來解釋．式中：D是晶粒直徑；θ為衍射角；λ為波長；k為一固定常數(shù)，數(shù)值為0．89，λ為X射線波長，為0．154 056nm；B0為晶粒較大沒有寬化時的衍射線半高寬，B為待測樣品衍射的半高寬（2θ標度的峰）．

圖3 XRD分析MnO納米粒子Fig．3 XRD patterns of the as－prepared MnO nanoparticles

2．5 磁學性能的表征

圖4是300K條件下11nm MnO納米粒子的磁滯回線，所插入的圖是300K下磁滯回線的放大圖，通過綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS Quantum Design Inc．）進行測試．可以看到微弱的鐵磁行為．其磁學性能產(chǎn)生于納米粒子表面未成對電子的自旋．常溫下存在spin－flop轉(zhuǎn)變．從圖3中可見所制備的MnO納米粒子為典型的反鐵磁相，總的凈磁矩在不受外場作用時仍接近為零，這是由于MnO與相鄰Mn2＋巨大的交換作用，相鄰原子的自旋完全反向，其磁矩幾乎完全抵消，故磁化率幾乎接近于0．Mn離子其3d軌道未飽和電子受到磁矩的作用而趨于面心立方晶格分布，因在每一角落上離子之磁矩都是同一方向．而在其立方面上之離子磁矩都在同一相反方向．其向量和等于零．另一方面，MnO納米粒子又展現(xiàn)了超順磁行為．這都可以用MnO納米粒子表面上未成對的電子的旋轉(zhuǎn)、MnO與相鄰Mn2＋巨大的交換作用來解釋．

圖4 300K條件下MnO納米粒子的磁滯回線Fig．4 Hysteresis loops recorded at 300Kof the prepared MnO nanoparticles

2．6 水溶性修飾

圖5為不同修飾的MnO納米粒子分散在水溶液中，這幾種表面修飾方法都可以使MnO納米粒子由最初的油相轉(zhuǎn)化為水相．由圖可以看出，經(jīng)表面親水性處理后納米粒子在水相可穩(wěn)定存在，溶液澄清透明．

圖5 不同修飾的MnO納米粒子分散在水溶液中的照片F(xiàn)ig．5 The photos of MnO nanoparticles modified with different chemicals

3 結(jié)論

我們采用簡單的高溫分解法可控制備了不同粒徑的MnO納米粒子．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分解溫度，溶劑用量，表面活性劑用量等對納米粒子的形貌具有決定性的影響．通過調(diào)控各種實驗條件，制備出3、6、10、20nm等多種粒徑的納米粒子，然后通過對MnO納米粒子的修飾，使其在水中具有良好的穩(wěn)定性．這種不同粒徑的納米粒子將有利于其在磁共振T1造影劑、環(huán)境催化、傳感等方面的應(yīng)用．

［1］Watt J，Young N，Haigh S，et al．Synthesis and structural characterization of branched palladium nanostructures［J］．Advanced Materials，2009，21（22）：2288－2293．

［2］Lo C H，Tsung T T，Chen L C．Shape－controlled synthesis of Cu－based nanofluid using submerged arc nanoparticle synthesis system（SANSS）［J］．Journal of Crystal Growth，2005，277（1－4）：636－642．

［3］Eastoe J，Hollamby M J，Hudson L．Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles［J］．Advances in Colloid and Interface Science，2006，128－130：5－15．

［4］Chen Yu，Chen Hangrong，Zhang Shengjian，et al．Structure－property relationships in manganese oxidemesoporous silica nanoparticles used for T1－weighted MRI and simultaneous anti－cancer drug delivery［J］．Biomaterials，2012，33（7）：2388－2398．

［5］An K，Park M，Yu J H，et al．Synthesis of uniformly sized manganese oxide nanocrystals with various sizes and shapes and characterization of their T1magnetic resonance relaxivity［J］．European Journal of Inorganic Chemistry，2012，2012（12）：2148－2155．

［6］Baek M J，Park J Y，Xu W，et al．Water－soluble MnO nanocolloid for a molecular T1MR imaging：A facile one－pot synthesis，in vivo T1MR images，and account for relaxivities［J］．ACS Applied Materials ＆Interfaces，2010，2（10）：2949－2955．

［7］Li Xinlu，Song Hongfang，Wang Hao，et al．A nanocomposite of graphene／MnO2nanoplatelets for high－capacity lithium storage［J］．Journal of Applied Electrochemistry，2012，42（12）：1065－1070．

［8］Wu Yinsu，Lu Yao，Song Chaojie，et al．A novel redoxprecipitation method for the preparation ofα－MnO2with a high surface Mn4＋concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o－xylene［J］．Catalysis Today，2013，201：32－39．

［9］Huang Chihchia，Khu Ngeehuat，Yeh Chensheng．The characteristics of sub 10nm manganese oxide T1contrast agents of different nanostructured morphologies［J］．Biomaterials，2010，31（14）：4073－4078．

［10］Qiu Danfeng，Ma Luyao，Zheng Mingbo，et al．MnO nanoparticles anchored on graphene nanosheets via in situ carbothermal reduction as high－performance anode materials for lithium－ion batteries［J］．Materials Letters，2012，84：9－12．

［11］Su Yanxia，F(xiàn)an Bingxin，Wang Lishan，et al．MnOxsupported on carbon nanotubes by different methods for the SCR of NO with NH3［J］．Catalysis Today，2013，201：115－121．

［12］Huang Jing，Xie Jin，Chen Kai，et al．HSA coated MnO nanoparticles with prominent MRI contrast for tumor imaging［J］．Chemical Communications，2010，46（36）：6684．

［13］Xing Ruijun，Liu Gang，Quan Qimeng，et al．Functional MnO nanoclusters for efficient siRNA delivery［J］．Chemical Communications，2011，47（44）：12152．

［14］Na H B，Lee J H，An K，et al．Development of a T1contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles［J］．Angewandte Chemie，2007，119（28）：5493－5497．

［15］Mai Y J，Zhang D，Qiao Y Q，et al．MnO／reduced graphene oxide sheet hybrid as an anode for Li－ion batteries with enhanced lithium storage performance［J］．Journal of Power Sources，2012，216：201－207．

［16］Nam H S，Yoon J K，Ko J M，et al．Electrochemical capacitors of flower－like and nanowire structured MnO2by a sonochemical method［J］．Materials Chemistry and Physics，2010，123（1）：331－336．

［17］李林剛，唐 渝，張淵明，等．表面活性劑在納米材料形貌控制中的應(yīng)用［J］．現(xiàn)代化工，2005，25：286－289．

［18］Khollam Y B，Dhage S R，Potdar H S，et al．Microwave hydrothermal preparation of submicron－sized spherical magnetite（Fe3O4）powders［J］，Materials Letters，2002，56：571－577．

［19］于文廣，張同來，張建國，等．納米四氧化三鐵 （Fe3O4）的制備和形貌［J］．化學進展，2007，19（6）：884－892．