潘碌亭，張乃元，余 波，王 鍵

（同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

焦化廢水主要來源于剩余氨水和酚氰沖洗廢水，廢水中所含污染物種類繁多，成分復(fù)雜，如氨、氰化物、硫氰酸、酚類化合物、多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔铮≒AHs）、多環(huán)含氮芳香烴、含氧和硫雜環(huán)化合物等，其中大部分是難降解、高濃度、有毒性、致畸和致癌的物質(zhì)［1-6］.國內(nèi)處理焦化廢水應(yīng)用比較成熟的工藝主要是A1-A2-O和A- O1-O2，前者A1和A2池分別生長不同的專性脫氮菌種，脫氮效果優(yōu)異，同時(shí)A1池能抵抗一定的沖擊負(fù)荷；后者設(shè)置兩個(gè)好氧池，最大程度地降解去除小分子有機(jī)物，但最終出水COD、氨氮仍然難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［7］.現(xiàn)在比較熱門的處理方法有 Fenton試劑氧化法［8］、焚燒法［9］、臭氧氧化法［10］、超臨界水氧化法［11］等技術(shù)，然而這些方法處理成本高，有的尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段.

基于課題組的前期研究［12-14］，設(shè)想焦化廢水用內(nèi)電解技術(shù)預(yù)處理，利用反應(yīng)過程中生成氧化能力較強(qiáng)的·OH以及還原性的［H］，使難降解的有機(jī)物開環(huán)，提高廢水可生化性；同時(shí)產(chǎn)物Fe2＋和Fe3＋在堿性條件下產(chǎn)生絮凝作用，能絮凝沉降去除一部分有機(jī)物［15］.本試驗(yàn)采用上流式厭氧污泥床（UASB）-A／O2系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)焦化廢水短程生物脫氮，控制厭氧產(chǎn)甲烷和缺氧反硝化分別在UASB和A池內(nèi)完成，以最大程度發(fā)揮各種微生物的代謝功能，并重點(diǎn)研究有機(jī)物在UASB-A／O2系統(tǒng)內(nèi)的降解過程.

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 進(jìn)水水質(zhì)及內(nèi)電解預(yù)處理

廢水取自某焦化廠綜合廢水，在最佳條件下［15］，經(jīng)過內(nèi)電解預(yù)處理后，水質(zhì)指標(biāo)見表1.

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行程序

試驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 生化處理工藝系統(tǒng)Fig.1 Diagram of the experimental biological system

表1 內(nèi)電解預(yù)處理前后廢水水質(zhì)Tab.1 Characteristics of coking wastewater before and after being pretreated by inner electrolysis

各反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制成，UASB容積3.17 L，缺氧池容積3.2L，沉淀池容積0.4L，兩個(gè)接觸氧化池容積均為3.2L，內(nèi)置組合填料，兼有掛膜和切割氣泡的功能.UASB接種污泥為某工業(yè)污水廠顆粒污泥，接種量為1.3L（約為反應(yīng)區(qū)容積的60%），接種污泥質(zhì)量濃度10.3g VSS·L-1.啟動(dòng)初期，進(jìn)水COD稀釋至1000mg·L-1左右，采用脈沖式間歇進(jìn)水，容積負(fù)荷為0.60kg·（m3·d）-1左右，水力停留時(shí)間（HRT）為40h，控制反應(yīng)器溫度為35℃，進(jìn)水按wCOD：wP＝200：1的比例投加磷酸二氫鉀，其pH值用濃度為1mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)至7.2左右，在運(yùn)行過程中還向UASB反應(yīng)器中添加適量微生物所必需的微量元素［16］.

缺氧反應(yīng)器的接種污泥來自焦化廠缺氧池內(nèi)的兼性厭氧污泥，啟動(dòng)過程中溫度維持在24℃，pH維持在7.2.啟動(dòng)初期，進(jìn)水為經(jīng)稀釋后的UASB出水，硝化液回流水來自接觸氧化二池出水，回流比為100%；逐步提高進(jìn)水濃度.好氧反應(yīng)器內(nèi)污泥先悶曝三天，再與缺氧反應(yīng)器連通，每天向兩好氧柱中加入適量葡萄糖以及磷酸鹽，滿足微生物對營養(yǎng)的需求.

1.3 分析檢測方法

COD和酚采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢測［17］，pH采用pH-25酸度計(jì)測定，溫度采用溫度計(jì)測量.

氣質(zhì)聯(lián)儀（GC- MS）分析方法：試驗(yàn)分別取原水和各工段出水，將水樣離心，取上清液適量加入到1 L分液漏斗中，加入定量內(nèi)標(biāo)后加入NaCl約150g，振搖溶解，加入示蹤物內(nèi)標(biāo)后首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH調(diào)節(jié)pH至12左右，加入30mL CH2Cl2，用力振蕩約10min，靜置10min，待水相和有機(jī)相分層后，收集下層有機(jī)相置于150mL三角燒瓶內(nèi).剩下的水相用5mol·L-1H2SO4調(diào)節(jié)pH至7左右，再用30mL CH2Cl2萃取一次.最后，水相用5mol·L-1H2SO4調(diào)節(jié)pH至2左右，按上述同樣步驟，用30mL CH2Cl2重復(fù)萃取一次.合并堿性、中性和酸性條件下萃取而得的有機(jī)相，加入適量無水硫酸鈉干燥后，濃縮至0.9mL左右，進(jìn)樣前，用CH2Cl2定容1.0mL，用GC- MS分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)階段UASB反應(yīng)器內(nèi)COD去除率及容積負(fù)荷變化

啟動(dòng)運(yùn)行初期，對焦化廢水進(jìn)行稀釋，進(jìn)水COD維持在1000mg·L-1左右，停留時(shí)間為40h，此階段進(jìn)水量為0.055L·h-1，容積負(fù)荷0.60kg·（m3·d）-1左右，水力負(fù)荷維持在0.017 m3·（m2·h）-1.經(jīng)過9d的運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)COD去除率穩(wěn)步上升，到第9天已達(dá)到30.0%.維持各條件不變，第19天，進(jìn)水COD仍維持在1000mg·L-1左右，停留時(shí)間相應(yīng)地降低到32h，容積負(fù)荷在0.76 kg·（m3·d）-1左右，UASB反應(yīng)器受到?jīng)_擊，去除率略有下降，又經(jīng)過5天的運(yùn)行，COD的去除率恢復(fù)到30.0%以上.再接著穩(wěn)定運(yùn)行3天后，第27天提高進(jìn)水COD至1500mg·L-1左右，此時(shí)COD去除率達(dá)到43.0%.這是由于反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)水尚未置換完全，出水COD相對偏低，而使COD去除率反常升高，隨后慢慢降低.在第29天，COD去除率降至17.0%，說明UASB反應(yīng)器受到?jīng)_擊.再經(jīng)過6天適應(yīng)，COD去除率又慢慢回升至30.0%左右.此后，根據(jù)反應(yīng)器穩(wěn)定情況，交錯(cuò)降低停留時(shí)間和提高進(jìn)水COD，逐步提高反應(yīng)器的容積負(fù)荷，COD去除率的回落程度不大，說明反應(yīng)器內(nèi)污泥活性有了很大改善，有了更強(qiáng)的抗沖擊性.經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，進(jìn)水已全為原水，第70天，停留時(shí)間縮短為16h，此時(shí)容積負(fù)荷已達(dá)到3.70kg·（m3·d）-1左右，COD去除率經(jīng)過短暫的回落后很快恢復(fù)到30.0%左右，并能穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)即認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)完成，歷時(shí)79天.

2.2 啟動(dòng)階段缺氧反應(yīng)器內(nèi)COD容積負(fù)荷變化

啟動(dòng)初期，將UASB出水稀釋一倍后進(jìn)入缺氧反應(yīng)器，加上好氧池回流水，缺氧反應(yīng)器的進(jìn)水COD維持在460mg·L-1左右，COD容積負(fù)荷維持在0.68kg·（m3·d）-1左右，此段時(shí)間內(nèi)缺氧反應(yīng)器反硝化菌尚未適應(yīng)，COD容積負(fù)荷降低有限，去除率未超過20.0%，但第3天在缺氧池液表面即發(fā)現(xiàn)零星的氣泡逸出，可判斷此時(shí)反硝化菌已開始起作用.隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)的反硝化菌逐漸適應(yīng)進(jìn)水，COD去除率越來越高.在進(jìn)水COD容積負(fù)荷為1.40kg·（m3·d）-1時(shí)，COD 去除率達(dá)到41.6%，此時(shí)在反應(yīng)器表面已能觀察到大量的氣泡逸出.隨著UASB出水濃度的升高和停留時(shí)間的縮短，缺氧反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)水COD容積負(fù)荷逐漸升高.當(dāng)啟動(dòng)完成時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)水COD容積負(fù)荷已達(dá)1.80 kg·（m3·d）-1，最終COD去除率雖略有下降，但仍然達(dá)到38.0%以上，反應(yīng)器表面大量氣泡逸出明顯.

2.3 啟動(dòng)階段好氧反應(yīng)器內(nèi)COD容積負(fù)荷變化

啟動(dòng)期間，接觸氧化一池出水COD比較穩(wěn)定，維持在200～260mg·L-1之間；進(jìn)水為缺氧池出水，隨缺氧池出水變化而變化.啟動(dòng)初期，進(jìn)水COD平均值388mg·L-1，出水COD平均值211mg·L-1，平均去除率只有45.3%；第6天，進(jìn)水COD提高到400mg·L-1以上，而出水COD仍穩(wěn)定在210 mg·L-1左右，COD去除率亦提高至50.0%以上.運(yùn)行至第10天，整個(gè)系統(tǒng)連通，缺氧反應(yīng)器出水COD維持在500～600mg·L-1，接觸氧化一池出水COD維持在250mg·L-1左右，啟動(dòng)完成時(shí)，接觸氧化一池COD去除率達(dá)到55.0%左右.啟動(dòng)期間，接觸氧化二池出水COD都穩(wěn)定在150mg·L-1左右，COD去除率隨進(jìn)水COD增大而呈上升趨勢.啟動(dòng)初期進(jìn)水COD維持在210mg·L-1左右，COD去除率在30.0%上下波動(dòng)較大；啟動(dòng)中后期進(jìn)水COD有所提高，穩(wěn)定在250mg·L-1左右，COD去除率亦提高，最高時(shí)達(dá)到46.5%.啟動(dòng)完成時(shí)，接觸氧化二池COD去除率在40.0%左右.

2.4 穩(wěn)定階段UASB與A／O2組合工藝運(yùn)行結(jié)果

試驗(yàn)在溫度30～35℃、UASB水力停留時(shí)間為16h、缺氧、接觸氧化一池和接觸氧化二池水力停留時(shí)間均為20h、回流比100%條件下，UASB和A／O2對廢水的主要污染物去除情況見表2.

表2 生化系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果Tab.2 The efficiency of biochemical system

從表2可知，COD與酚類物質(zhì)主要是在缺氧段中被去除的，去除率分別為35.70%和76.60%.在缺氧反硝化過程中，反硝化菌不僅利用進(jìn)水中的易降解碳源，同時(shí)能將一部分UASB反應(yīng)器中并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡暮y降解有機(jī)物作為碳源，進(jìn)行進(jìn)一步降解，使其中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮.仇雁翎等［18］通過研究有機(jī)物在A2／O系統(tǒng)各階段的降解與轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在缺氧階段，微生物將厭氧段的有機(jī)物完全降解或轉(zhuǎn)化，同時(shí)還產(chǎn)生了一些新的簡單有機(jī)物，這與本試驗(yàn)中缺氧段出水COD降低相符.

接觸氧化一池對COD和酚的平均去除率分別為55.70%和96.50%左右，而接觸氧化二池能進(jìn)一步去除COD和酚，平均去除率保持在49.60%和95.50%左右.經(jīng)過兩級接觸氧化處理后，COD總?cè)コ蔬_(dá)到94.70%，COD低于150mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的二級排放標(biāo)準(zhǔn)；而酚的去除率在99.97%，c酚低于0.1mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級排放標(biāo)準(zhǔn).

3 有機(jī)物轉(zhuǎn)化分析

由GC-MS定性分析所得的內(nèi)電解預(yù)處理出水、UASB出水、缺氧池出水和接觸氧化二池出水結(jié)果如圖2所示.

對GC- MS的結(jié)果進(jìn)行分析，得出內(nèi)電解 生化組合工藝系統(tǒng)各段廢水的有機(jī)物組成及變化情況見表3.

由表3可知，焦化廢水主要有機(jī)組分可分為三類：酚類化合物、雜環(huán)化合物（以含氮雜環(huán)化合物為主）和其他有機(jī)化合物.其中酚類化合物包括苯酚、鄰甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰乙基苯酚、2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚，占總有機(jī)組分的31.7%；其他有機(jī)化合物中，3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯酮、4，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮和2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮，占總有機(jī)組分的1.1%；鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對乙基苯甲醛、肉桂醛、對羥基苯乙酮和異辛醇，占總有機(jī)組分的6.4%；余下的皆為含氮的雜環(huán)化合物，占總有機(jī)組分的60.8%.

表3 各階段有機(jī)物組成情況Tab.3 The components of organic matter in different phases μg·L-1

圖2 氣質(zhì)聯(lián)儀（GC- MS）色譜圖Fig.2 GC-MS spectrometry

經(jīng)過內(nèi)電解處理后，新生成物有3-戊烯-2-醇、鄰乙基苯酚；而2，3-二氫苯并呋喃和對乙基苯甲醛被完全去除，烯酮類化合物有一定降解，其中3-戊烯-2-酮去除最多，去除率達(dá)72.7%，其他烯酮降解較少，這可能是由于鏈?zhǔn)较┩拳h(huán)式烯酮更易被還原生成相應(yīng)的烯醇，即內(nèi)電解出水中含有一定量的3-戊烯-2-醇.酚類化合物在總量上也有一定的去除，苯酚、鄰甲基苯酚、對甲基苯酚的增多伴隨著2，4-二甲基苯酚的降解轉(zhuǎn)化.雜環(huán)化合物中，大多數(shù)物質(zhì)也得到降解，含量較高的喹啉和異喹啉去除率都在50%以上，甲基取代的喹啉物質(zhì)也都有很高的去除率；而帶羥基的喹啉及喹啉酮類物質(zhì)含量卻有所上升，其轉(zhuǎn)化機(jī)理有待進(jìn)一步研究.在所有化合物中，吡啶、苯甲腈、4，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、2，5-二甲基苯酚、3，3-硫代丙二腈、4-甲基-2 羥基喹啉在內(nèi)電解前后含量變化甚微.

經(jīng)過UASB處理后，2，4-二甲基苯酚進(jìn)一步降解，苯酚、鄰甲基苯酚和對甲基苯酚含量進(jìn)一步增加，同時(shí)新生成苯甲酸、2，6-二甲基苯酚和3，4-二甲基苯酚，而鄰乙基苯酚被完全降解.喹啉類物質(zhì)包括喹啉、異喹啉、含甲基取代基的喹啉及先前微電解作用甚微的帶羥基的喹啉及喹啉酮類等都有了很大的降解，說明UASB進(jìn)一步去除焦化廢水中的有機(jī)污染物.

廢水到缺氧階段后，物質(zhì)種類增加至最多，廢水中污染物被大量去除的同時(shí)，又產(chǎn)生了許多新的中間產(chǎn)物.酚類物質(zhì)除2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚未被完全降解外，其他酚類基本被完全降解轉(zhuǎn)化.烯酮類物質(zhì)除3-甲基-2-環(huán)戊烯酮有降解外，4，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮和2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮仍變化不大.喹啉類物質(zhì)喹啉、2-1H喹啉酮有很大降解，但仍有殘存，4-甲基-2-羥基喹啉含量前后變化不大，其他喹啉類物質(zhì)都被完全降解.新生成物質(zhì)很多，近20種.其中鄰苯二甲酸二丁酯在好氧出水中的含量高于缺氧池出水，可以斷定增加的鄰苯二甲酸二丁酯是好氧階段新生成的產(chǎn)物.

廢水進(jìn)入接觸氧化池后，大量物質(zhì)被完全去除，物質(zhì)種類、含量都減少很多.其中烯酮類物質(zhì)中3-甲基-2-環(huán)戊烯酮、2，3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮被完全去除，只有4，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮還有少量殘存，說明烯酮類物質(zhì)不宜在厭氧和缺氧條件下轉(zhuǎn)化，而適合在好氧條件下被去除.

4 結(jié)論

（1）內(nèi)電解預(yù)處理能去除廢水中的COD和酚，降解雜環(huán)化合物、降低廢水的毒性，有利于后續(xù)生化處理.

（2）UASB在最佳條件下，對COD和酚有一定的去除效果，去除率分別保持在29.60%和15.90%左右.缺氧段對COD和酚類平均去除率保持在35.70%和76.60%.接觸氧化段對COD和酚類都有較好的去除效果；通過兩級接觸氧化處理，出水COD低于150mg·L-1，c酚低于0.1mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的二級排放標(biāo)準(zhǔn).

（3）內(nèi)電解和UASB能有效地將焦化廢水中的多支鏈酚類轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)相對簡單的酚類，對喹啉類化合物有較高的去除率，能有效提高焦化廢水的可生化性.廢水中大部分有機(jī)物在缺氧段被去除.經(jīng)接觸氧化池后，出水有機(jī)物種類大量減少，主要為酯類、酮類和含氮雜環(huán)類.

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