張東生，肖書(shū)虎，宋永會(huì)，程建光，魏健，胡欣琪

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590

光電化學(xué)氧化法處理黃連素廢水優(yōu)化與分析

張東生1,2，肖書(shū)虎1*，宋永會(huì)1，程建光2，魏健1，胡欣琪1

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590

采用光電化學(xué)氧化法處理黃連素廢水，通過(guò)單因素試驗(yàn)和基于中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面法考察了偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應(yīng)時(shí)間及其交互作用對(duì)廢水TOC去除效果的影響，建立了以TOC去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型。結(jié)果表明，影響TOC去除效果的各因素顯著性為偏壓>初始Cl-濃度>反應(yīng)時(shí)間>初始pH。各影響因素間存在一定的交互作用，其中偏壓和初始Cl-濃度的交互作用最為顯著。模型預(yù)測(cè)得到的最佳組合條件，偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應(yīng)時(shí)間為3.6 h。最佳組合條件下TOC去除率的模型預(yù)測(cè)值為89.9%，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為88.1%，與預(yù)測(cè)值基本一致。

光電化學(xué)氧化；黃連素廢水；響應(yīng)曲面法；優(yōu)化

鹽酸黃連素(berberine hydrochloride)又名小蘗堿,是一種具有多種藥理學(xué)和生物學(xué)作用的異喹啉天然生物堿[1],屬抗生素類藥物，主要用于治療細(xì)菌性痢疾等胃腸道疾病,因毒性小、無(wú)耐藥性而深受臨床應(yīng)用歡迎[2-5]。目前，黃連素的生產(chǎn)方法主要為天然植物提取和化學(xué)合成。其中化學(xué)合成類黃連素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，具有很強(qiáng)的生物毒性[6-7]，容易對(duì)水中生物體造成嚴(yán)重的急性毒性和基因毒性[8-9]，即使在環(huán)境中的濃度為μgL甚至ngL水平[10-13]，也會(huì)對(duì)環(huán)境、生態(tài)以及人類健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。由于抗生素類物質(zhì)的高毒性容易對(duì)生化處理工藝中的微生物活性產(chǎn)生強(qiáng)抑制作用，進(jìn)而通過(guò)生化處理工藝出水進(jìn)入水環(huán)境[14-15]，因此，針對(duì)黃連素廢水毒性強(qiáng)、難生物降解的特點(diǎn)，必須采用有效的物化預(yù)處理技術(shù)，破壞廢水中黃連素的分子結(jié)構(gòu)，降低廢水毒性，提高其可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件[16-17]。近年來(lái)，針對(duì)黃連素制藥廢水處理的研究主要有臭氧氧化法[18]、電化學(xué)氧化法[19-20]、Fenton法[21]、脈沖電絮凝法[22]和光化學(xué)氧化法[23]等。其中光化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法是2種常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)，其具有反應(yīng)條件溫和、易于操作、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)；為了進(jìn)一步提高污染物的氧化降解效率，將光化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法結(jié)合形成光電組合氧化技術(shù)(光電化學(xué)氧化法)，已逐漸成為研究的熱點(diǎn)[24-26]。研究發(fā)現(xiàn)[27-28]，在氯存在條件下，基于電化學(xué)原位生成活性氯以及紫外光光解活性氯建立的新型紫外光強(qiáng)化電化學(xué)組合方法對(duì)廢水中的有機(jī)污染物具有較高的氧化降解效率，表現(xiàn)出顯著的光電協(xié)同作用，可有效去除廢水中難降解的有機(jī)污染物。

響應(yīng)曲面法(response surface methods，RSM)是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家Box等[29]于1951年首次提出。響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)過(guò)程主要包括試驗(yàn)設(shè)計(jì)、模型建立、模型驗(yàn)證與分析和最優(yōu)條件確定等內(nèi)容[30-31]。其原理是通過(guò)在具有代表性的各點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，回歸擬合各影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，建立連續(xù)變量曲面模型，確定各影響因素及其交互作用對(duì)試驗(yàn)過(guò)程的影響。與傳統(tǒng)的單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)相比，響應(yīng)曲面法具有試驗(yàn)次數(shù)少、直觀性強(qiáng)、精密度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各種工藝過(guò)程的優(yōu)化與設(shè)計(jì)[32-34]。筆者采用光電化學(xué)氧化法降解黃連素廢水，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)曲面法考察了偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應(yīng)時(shí)間及其交互作用等因素對(duì)廢水TOC去除率的影響，建立了以TOC去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型，并驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，確定了最佳組合條件。

1 試驗(yàn)

1.1 裝置

試驗(yàn)所用光電化學(xué)氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。該裝置主要由電化學(xué)工作站、電極、反應(yīng)器、磁力攪拌器、光源和計(jì)算機(jī)等組成。反應(yīng)器有效容積為130 mL，試驗(yàn)所用的陰、陽(yáng)電極均為4.0 cm×6.0 cm的PtTi網(wǎng)狀電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。陽(yáng)極偏壓由CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)提供，偏壓值由計(jì)算機(jī)控制。試驗(yàn)光源為L(zhǎng)SH-X500氙燈(北京卓立漢光儀器有限公司)。

1—磁力攪拌器；2—反應(yīng)器；3—陽(yáng)極；4—陰極；5—參比電極；6—電化學(xué)工作站；7—計(jì)算機(jī)；8—光源。

1.2 方法

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)黃連素廢水處理效果的比較

在偏壓為2.0 V，廢水初始pH為5.0，初始Cl-濃度為100 mmolL條件下，比較了光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化和光電化學(xué)氧化3種方法對(duì)廢水中黃連素和TOC的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同方法對(duì)黃連素和TOC去除率的影響Fig.2 The degradation of berberine and TOC in different processes

從圖2可以看出，光化學(xué)氧化法對(duì)廢水中黃連素和TOC幾乎都沒(méi)有去除效果。電化學(xué)氧化和光電化學(xué)氧化法對(duì)黃連素均具有很好的去除效果，1.5 h的去除率高達(dá)93.0%和99.7%。但電化學(xué)氧化和光電化學(xué)氧化法對(duì)TOC的去除差別很大，反應(yīng)3.0 h時(shí)，電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC去除率僅為29.9%，而光電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC去除率高達(dá)75.5%。光電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC去除率遠(yuǎn)高于光化學(xué)氧化法與電化學(xué)氧化法的去除率之和，表明在試驗(yàn)條件下光電化學(xué)氧化法具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC的去除主要是利用電化學(xué)原位生成的活性氯[35]。而在氯存在條件下的光電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC的去除，一方面由于體系中的Cl-在光電化學(xué)氧化體系中產(chǎn)生活性氯，可以氧化水體中的污染物，另一方面體系中活性氯光解形成的強(qiáng)氧化性的·OH與·Cl等可導(dǎo)致廢水中大部分有機(jī)物被礦化[27,36-37]。

2.2 光電化學(xué)氧化法處理黃連素廢水的單因素試驗(yàn)

2.2.1 偏壓的影響

在廢水初始pH為3.0，初始Cl-濃度為100 mmolL，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h的條件下，研究了不同偏壓對(duì)TOC去除的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，偏壓可影響光電化學(xué)氧化的反應(yīng)速率，當(dāng)偏壓小于2.0 V時(shí)，TOC去除率隨偏壓的增加迅速增加；當(dāng)偏壓大于2.0 V時(shí)，TOC去除率增加緩慢。主要是因?yàn)楫?dāng)偏壓較低時(shí)，活性氯的產(chǎn)生量會(huì)隨偏壓的升高而顯著增加，導(dǎo)致光電化學(xué)氧化體系氧化能力的顯著增強(qiáng)，TOC去除率明顯提升。當(dāng)偏壓過(guò)高時(shí)，一方面由于溶液中初始Cl-濃度低，析氧反應(yīng)加快，導(dǎo)致電流效率下降[38-39]，同時(shí)生成過(guò)多的Cl2逸出體系；另一方面，活性氯在陽(yáng)極被氧化，生成的ClO3-與陰極還原生成的Cl-發(fā)生副反應(yīng)，使電流效率加速降低，導(dǎo)致TOC去除率無(wú)明顯升高。

圖3 偏壓對(duì)TOC去除率的影響Fig.3 Effect of applied bias on TOC removal

2.2.2 初始pH的影響

在偏壓為2.0 V，廢水初始Cl-濃度為100 mmolL，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)，研究了不同初始pH對(duì)廢水TOC去除的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，廢水TOC去除率隨初始pH的升高而降低。初始pH為3.0時(shí)，光電化學(xué)氧化法對(duì)廢水TOC的去除率高達(dá)83.9%；而當(dāng)初始pH為11.0時(shí)，TOC去除率僅為60.8%。原因是由于廢水pH決定了活性氯的存在形態(tài)，當(dāng)pH為3.0時(shí)，大部分活性氯以HOCl的形式存在，易被光解形成強(qiáng)氧化性的·Cl及·OH，加強(qiáng)了光電體系的氧化能力；隨著廢水pH的升高，活性氯主要以HOCl和ClO-的形式存在，尤其當(dāng)pH為11.0時(shí)，活性氯全部以ClO-形式存在，易被電化學(xué)氧化生成穩(wěn)定而氧化能力差的ClO3-[27]，導(dǎo)致廢水TOC的去除率逐漸降低。

圖4 初始pH對(duì)TOC去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on TOC removal rate

2.2.3 初始Cl-濃度的影響

在偏壓2.0 V，廢水初始pH為3.0，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)，研究了不同初始Cl-濃度對(duì)廢水TOC去除的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始Cl-濃度對(duì)TOC去除率的影響Fig.5 Effect of initial Cl- concentrations on TOC removal rate

從圖5可以看出，當(dāng)初始Cl-濃度小于100 mmolL時(shí)，TOC去除率隨Cl-濃度的增加迅速增加；而當(dāng)初始Cl-濃度大于100 mmolL時(shí)，TOC去除率變化不大。Cl-在體系中既作為支持電解質(zhì)，也是活性氯的主要來(lái)源，Cl-濃度增加可以降低陽(yáng)極的析氧副反應(yīng)，提高析氯效率，使得活性氯濃度增加。隨著Cl-濃度的增加，溶液中活性氯達(dá)到一定濃度后，由于溶液中岐化等副反應(yīng)加劇和產(chǎn)生的部分氯氣逸出體系，使活性氯濃度增加緩慢，甚至降低[40]。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是光電化學(xué)氧化過(guò)程的一個(gè)重要影響因素。反應(yīng)時(shí)間短，會(huì)使有機(jī)物氧化不完全；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)使能耗和操作費(fèi)用增加。在偏壓為2.0 V，廢水初始pH為3.0，初始Cl-濃度為100 mmolL時(shí)，研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水TOC去除的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在光電化學(xué)氧化的3.0 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，TOC去除率迅速增加至83.9%。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，由于反應(yīng)過(guò)程中可能生成了難礦化的小分子有機(jī)物，導(dǎo)致TOC去除率趨于平緩，4.0 h時(shí)TOC去除率為88.6%。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on TOC removal rate

2.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化與分析

響應(yīng)曲面法分析的前提條件是確定合適的影響因素及水平。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用基于中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)了四因素五水平的試驗(yàn)方案，考察在設(shè)定的水平范圍內(nèi)各因素及其交互作用對(duì)TOC去除的影響。影響因素和水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和編碼

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與試驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用Design-Expert 8.0軟件，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式回歸分析，建立以偏壓、初始Cl-濃度、初始pH和反應(yīng)時(shí)間為變量，以TOC去除率為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型：

Y=69.747 9-46.457 9X1-0.872 4X2-5.681 9X3+

14.024 8X4+0.613 3X1X2+2.063 8X1X3+

5.990 0X1X4+5.550 0×10-3X2X3+0.030 25X2X4-

0.381 9X3X4+0.763 3X12-3.946 7×10-4X22+0.020 21X32-3.056 7X42

(1)

對(duì)該二次多項(xiàng)式模型的方差分析結(jié)果如表3所示。

表3 二元多項(xiàng)式模型的方差分析

方差分析結(jié)果表明，模型具有較好的回歸效果(P<0.000 1)和較高的顯著性(F=19.92)，且擬合不足并不顯著。所選的4個(gè)因素中偏壓(F=136.47)對(duì)廢水TOC去除率的影響最為顯著，其他影響因素按照顯著性的順序?yàn)槌跏糃l-濃度(F=61.18)、反應(yīng)時(shí)間(F=36.86)和初始pH(F=9.92)。各因素交互作用以偏壓和初始Cl-濃度的交互作用最為顯著(F=22.43)，其余各因素的交互作用不顯著?；貧w方程的多元相關(guān)系數(shù)(R2)為0.949 0，說(shuō)明模型的相關(guān)性良好，校正相關(guān)系數(shù)(Radj2)為0.901 3，說(shuō)明模型與實(shí)際試驗(yàn)擬合良好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間存在良好的相關(guān)性，該模型可對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化和預(yù)測(cè)。

圖7 TOC去除率與偏壓、初始Cl-濃度及其交互作用關(guān)系的響應(yīng)曲面圖Fig.7 The response surface figure of the relation between TOC removal and the bias,Cl- concentration and their interactions

模型優(yōu)化后TOC去除率與偏壓、初始Cl-濃度及其交互作用關(guān)系的響應(yīng)曲面圖如圖7所示。該模型預(yù)測(cè)的最佳組合條件的偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應(yīng)時(shí)間為3.6 h。在最佳條件下，TOC去除率的模型預(yù)測(cè)值為89.9%。為驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，在最佳條件下進(jìn)行了3組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)得出TOC平均去除率為88.1%，該試驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值相比偏差為2.0%。說(shuō)明模型對(duì)光電化學(xué)氧化法處理黃連素廢水的條件優(yōu)化及TOC去除率預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

(1)以NaCl為支持電解質(zhì)的光電化學(xué)氧化法對(duì)黃連素廢水具有較好的處理效果，表現(xiàn)出明顯的光電化學(xué)氧化協(xié)同效應(yīng)。

(2)偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響顯著性為偏壓>初始Cl-濃度>反應(yīng)時(shí)間>初始pH，影響因素間的交互作用以偏壓和初始Cl-濃度的交互作用對(duì)TOC去除率影響最為顯著。

(3)采用響應(yīng)曲面法建立的二次多項(xiàng)式模型具有良好的回歸性，可優(yōu)化光電化學(xué)氧化法處理黃連素廢水的反應(yīng)條件，并預(yù)測(cè)其TOC去除率。在偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應(yīng)時(shí)間為3.6 h條件下，廢水TOC去除率為88.1%，與預(yù)測(cè)值(89.9%)基本一致。

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OptimizationandAnalysisofPhotoelectrochemicalTreatmentofBerberineWastewater

ZHANG Dong-sheng1,2, XIAO Shu-hu1, SONG Yong-hui1, CHENG Jian-guang2, WEI Jian1, HU Xin-qi1

1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
2.College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China

Photoelectrochemical oxidation was applied to the treatment of berberine wastewater. The single and interactive effects of bias potential, initial pH, initial Cl-concentration and reaction time were investigated according to the single-factor test and the response surface methodology based on central composite design. Furthermore, a second-order polynomial regression equation was developed to describe the TOC removal rate of photoelectrochemical oxidation process and validated by analysis of variance. The results demonstrated that the significance of influence factor followed the order: bias potential > initial Cl-concentration > reaction time > initial pH, and the interactive influence between bias potential and initial Cl-concentration was the most significant. The optimal conditions with the predicted TOC removal of 89.9% were determined as bias potential of 2.5 V, initial Cl-concentration of 98.6 mmolL, initial pH of 3.1 and reaction time of 3.6 h. Under these conditions, the actual TOC removal rate was 88.1%, which was highly consistent with the predicted result of the model equation.

photoelectrochemical oxidation; berberine wastewater; response surface methodology; optimization

1674-991X(2013)05-0378-08

2013-04-10

收稿日期:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21107103，21277134)；國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-002)

張東生(1988—)，男，碩士研究生，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zhdsh1114@163.com

*責(zé)任作者:肖書(shū)虎(1979—)，男，副研究員，博士，主要從事水質(zhì)凈化技術(shù)與原理研究，xiaoshuhu@126.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.059