程俊華，張健，陳剛，徐新民，王沛釗，石君軍

1.鹽城工學院，江蘇 鹽城 271018 2.南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司，江蘇 南京 210098

廢彩色陰極射線管玻璃的X和γ射線屏蔽特性

程俊華1，張健2，陳剛2，徐新民2，王沛釗1，石君軍1

1.鹽城工學院，江蘇 鹽城 271018 2.南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司，江蘇 南京 210098

廢電視機和計算機監(jiān)視器產(chǎn)生了數(shù)量龐大的廢陰極射線管(CRTs)，已成為全球面臨的環(huán)境風險，迫切需要找出新的處置方法和再利用途徑來化解風險。用Χ和γ射線標準劑量測定裝置(QH16)，XRF，ICP，XRD和灰熔點爐等試驗手段測試了廢彩色CRTs玻璃的鉛當量、化學組成和燒結(jié)等特性，并與鋼、鐵礦石、重晶石等進行對比；討論了廢彩色CRTs玻璃的X和γ射線質(zhì)量衰減系數(shù)，能量吸收特性和輻射屏蔽能力。結(jié)果表明,廢彩色CRTs玻璃所含的Pb、Ba、Sr、Sb、Ce、Zn等金屬元素具有優(yōu)良的Χ和γ射線屏蔽性能，將其通過燒結(jié)法制備成射線屏蔽材料是控制污染和再利用的有效途徑。

彩色陰極射線管玻璃；X射線；γ射線；能量吸收特性；屏蔽材料；燒結(jié)

電子廢物產(chǎn)生量在全球迅速增長，其中含陰極射線管(CRTs)顯示器的電腦和電視機約占80%[1]。在中國一年約報廢600萬臺電視機和1 000萬臺臺式計算機，并每年以25%～30%的速度增長[2]。廢CRTs占廢電視機和計算機質(zhì)量的50%～85%，由于廢彩色CRTs含有危險物質(zhì)和重金屬元素(Pb、Sr、Sb、Ba、Eu和Se等)，存在重大的健康和環(huán)境風險[3]，因此被列入《國家危險廢物名錄》中。

消除廢CRTs環(huán)境風險的關(guān)鍵是要有合適的轉(zhuǎn)化利用途徑。有學者使用堿金屬和或酸溶液處理[4]或通過冶金方法[5-7]去除廢CRTs玻璃中的Pb；或?qū)UCRTs玻璃粉末(小于總質(zhì)量的60%)與Mg和Fe2O3混合，通過自蔓延方法使重金屬元素穩(wěn)定和固化，并被用作建筑材料[8]；或?qū)UCRTs玻璃作為普通混凝土的細集料取代河砂[9]，作為生產(chǎn)陶瓷釉的原料[10-11]；以及在廢CRTs玻璃中摻入氧化鋁制備微晶玻璃[12]。然而，目前鮮有對廢彩色CRTs玻璃電離射線屏蔽特性的研究。

從環(huán)境的角度看，廢彩色CRTs所含的Pb、Ba和Sr等是有毒重金屬；但從資源的角度，它們卻是非常寶貴的重金屬，而且具有很好的屏蔽射線能力[13]。廢彩色CRTs所含的重金屬是玻璃態(tài)的，相比其金屬態(tài)及其氧化物態(tài)或其鹽類化合物，有更高的化學穩(wěn)定性和使用安全性。為此，筆者研究了廢彩色CRTs玻璃的X和γ射線質(zhì)量衰減系數(shù)，能量吸收特性和輻射屏蔽能力等特性，以及提高其屏蔽能力的途徑和方法，以期為廢彩色CRTs無害化處置、資源化利用和高值化開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢彩色CRTs玻璃采集、處理和化學成分分析

收集了不同品牌、不同生產(chǎn)年代的50臺電視機，從電視機中剝離出廢彩色CRTs。CRTs由屏、錐和頸三個玻璃部件焊接在一起(圖1)，各部分分別約占CRTs總質(zhì)量的65%、 34%和1%； 屏的內(nèi)側(cè)有導電涂層和熒光涂層，約占CRTs總質(zhì)量的0.03%，主要為摻雜Eu的Y2O2S、摻雜AgCl，Al2O3和CaO或摻雜CuAuAl的ZnS；錐的內(nèi)外側(cè)分別有氧化鐵和石墨涂層。

圖1 CRTs的結(jié)構(gòu)組成Fig.1 CRTs components

去除電子槍、柵網(wǎng)后得到完整的廢彩色CRTs玻殼，破碎后得到包含屏、錐、頸、焊料、熒光粉、石墨涂層和Fe2O3涂層的混合物(M)；屏的厚度是錐和頸的2～3倍，抗沖擊強度遠大于錐和頸，對廢彩色CRTs玻璃進行錘擊粗破碎，依據(jù)碎片的厚度分為以屏為主(P，厚碎片)及以錐和頸為主的混合物(F，薄碎片)。將收集的各破碎物磨碎，過100目篩(粒徑約150 μm)，備用。

確定廢彩色CRTs玻璃的各化學成分對研究和選擇可能的應用途徑很重要。采用X-射線螢光光譜儀分析測得的P、F和M及其他原料的化學成分見表1，濃度的波動與廢彩色CRTs的品牌、生產(chǎn)年代有關(guān)。

表1 廢彩色CRTs玻璃的化學組成

1.2 廢彩色CRTs玻璃燒結(jié)、熔融特性和屏蔽板的制備

由于廢彩色CRTs玻璃和重晶石、鐵鎢礦粉等組成的配合料加熱時沒有固定的熔點，隨著溫度的上升逐漸軟化、變形，直至全部熔融。為表征這種技術(shù)特性，參照GBT 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》[14]，用灰熔點測定儀(HR-4型，鶴壁市恒科儀器儀表有限公司)測定。將配合料用少量聚乙烯醇稀溶液調(diào)成可塑狀，制成三角錐體，觀察三角錐體加熱升溫過程中的形態(tài)變化。以三角錐頂尖出現(xiàn)稍微彎曲、三角錐頂尖與底盤接觸和三角錐熔化展開成高度小于1.5 mm薄層時的溫度分別對應變形溫度(TD)、軟化溫度(TS)和流動溫度(TF)。

將M、P、F和市售的重晶石、鐵鎢礦粉等按不同配比置于QM-3SP2行星式球磨機中研磨100 min，加入少量聚乙烯醇稀溶液后模壓成型，干燥后置于SX-G02123箱式電爐中50 min(550 ℃)脫膠去碳，之后在650～1 200 ℃燒結(jié)，保溫300 min礦化，得到200 mm×200 mm×(5±0.01) mm的屏蔽板。

1.3 屏蔽性能

用Pb作為參照物，以Pb的厚度表示屏蔽材料的衰減當量，稱為鉛當量[15]。采用Χ和γ射線空氣比釋動能(防護水平)標準裝置(QH16)檢測屏蔽板的鉛當量。測試條件：100 keV標準X射線束，總過濾為5.5Al，HVL為1.16 mmCu，樣品鉛當量不確定度為0.02 mmPb，測量范圍(10-6～1) Gyh，最大允許誤差為4.7%(k=2)。

1.4 體積密度

用阿基米德排水法[16]測試M、F、P和鋼板、鐵礦石、重晶石等樣品的體積密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學組成

從表1可知，Pb、Ba和Sr是廢彩色CRTs三個玻璃部件中的主要重金屬元素，濃度接近30%，其中F中的PbO大于25%，P中的BaO與SrO接近12%。由于目前許多環(huán)境對Pb進行限制，因此用Ba和Sr代替Pb，但是原料非常昂貴。

2.2 K層吸收邊

材料對電離輻射的屏蔽能力與其吸收邊(或稱吸收限)的若干突變有關(guān)。對于X射線技術(shù)來說，最有用的是元素的K層吸收邊(K absorption edge)。當元素的K吸收邊略小于或等于X射線的能量，則該元素對其能量的X射線光子的吸收能力最強，隨著X射線能量增加，其吸收能力迅速下降。如Pb對能量高于88.0 keV和13.0～40.0 keV的電離輻射有良好的吸收能力，但對能量為40.0～88.0 keV的電離輻射存在粒子吸收能力薄弱區(qū)域(即Pb的“弱吸收區(qū)”)。實際上單一元素有效吸收X射線的能量范圍十分狹窄，然而，醫(yī)學診斷的X射線通常為連續(xù)譜(20～100 keV)，因此，制備高效屏蔽材料需要使用多種元素組合，以達到最佳防護效果。

不同元素的K層吸收邊如表2所示。將其與表1中廢彩色CRTs玻璃的化學成分對比可知，多種重金屬元素的K層吸收邊均在較寬的范圍分布，這些元素的復合能在一定程度上彌補Pb“弱吸收區(qū)”的缺陷，可利用廢彩色CRTs玻璃開發(fā)連續(xù)譜屏蔽材料。

表2 不同元素的K層吸收邊

2.3 質(zhì)量吸收系數(shù)

元素的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm，cm2g)與入射射線波長(λ)和屏蔽元素原子序數(shù)(Z)有近似函數(shù)關(guān)系：μm∝λ3·Z3。重晶石、鋼、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、鋼段、鐵丸等是傳統(tǒng)的屏蔽材料，如作為防射線混凝土的集料，占防射線混凝土總體積的34以上。表3對比了廢彩色CRTs玻璃和BaSO4、Fe、Fe2O3和Fe3O4在20～200 keV光子能量的μm。對高于40 keV的X射線，廢彩色CRTs玻璃和F的μm都大于Fe、Fe2O3和Fe3O4的μm；除了40～80 keV外，F(xiàn)的μm甚至大于BaSO4的μm，僅次于Au、Pb、W、Bi和稀土元素等。

2.4 屏蔽率

當強度為I0的單能電離射線束穿過密度為ρ，厚度為t，線性衰減系數(shù)為μ或質(zhì)量衰減系數(shù)為μm的物質(zhì)時，其射線的強度將減弱為I，則有:

表3 廢彩色CRTs玻璃和部分材料質(zhì)量吸收系數(shù)的對比

Table 3 Comparison of mass attenuation coeffieients of colour CRTs with some shielding materials cm2g

表3 廢彩色CRTs玻璃和部分材料質(zhì)量吸收系數(shù)的對比

能量∕keVBaSO4FeFe2O3Fe3O4MFP2018 95025 68018 22018 82017 51025 05012 690306 3918 1765 8326 0216 0178 7354 2994014 1003 6292 6162 6984 1624 2523 750507 9291 9571 4331 4752 3792 4172 158604 9161 2050 9000 9251 5091 5431 369802 3210 5950 4670 4770 7660 7930 6971001 3120 3720 3070 3120 8661 5360 4961500 5020 1960 1780 1800 3760 6150 2442000 2830 1460 1390 1400 2330 3460 171

I=I0exp (-μ×t)

(1)

其中

μm=μρ

(2)

則

I=I0exp (-μm×ρ×t)

(3)

屏蔽率(f)的計算公式為:

f=(1-II0)×100%

(4)

利用試驗測得的5 mm厚M、F、P和鋼板、鐵礦石、重晶石的體積密度和從文獻[17]中查得到的μm，通過式(3)和式(4)，可計算得到幾種材料的屏蔽率(圖2)。

圖2 廢彩色CRTs玻璃和幾種材料屏蔽率的對比Fig.2 Comparison of colour CRTs glasses with some shielding materials

由圖2可知，5 mm厚的M、F和P屏蔽材料對100 keV以下的射線具有較好的屏蔽效果，屏蔽率分別為90%、71%和53%；其中F的屏蔽率高于鋼板；M的屏蔽率高于鐵礦石，當能量高于200 keV射線時，M的屏蔽率高于重晶石。

2.5 比鉛當量

每單位厚度(mm)屏蔽材料的鉛當量稱為比鉛當量(mmPbmm)，是材料衰減性能、物理性能和使用性能的最佳結(jié)合。在20～200 keV管電壓范圍內(nèi)，國內(nèi)和國際設(shè)計屏蔽材料通用的標準為比鉛當量≥0.25 mmPbmm，表4給出了屏蔽板的原料配比及其采用QH16 Χ和γ射線空氣比釋動能(防護水平)標準裝置在100 keV測得的屏蔽板比鉛當量。由表4可知，廢彩色CRTs玻璃具有一定的屏蔽能力，玻殼的不同部分在屏蔽能力上存在較大差異，F(xiàn)的屏蔽能力高于M和P；廢彩色CRTs玻璃與重晶石、鐵鎢礦粉或鎢礦粉配合一起燒結(jié)，使屏蔽板的鉛當量成倍地增長，成為高性能的屏蔽材料。在實際應用中，如果射線能量高于100 keV或要求更高的屏蔽效果時，則可以通過增加材料的厚度來滿足防護要求。

表4 屏蔽板的原料配比和比鉛當量

Table 4 Formulas and lead equivalent of some shielding materials mmPbmm

表4 屏蔽板的原料配比和比鉛當量

原料配比比鉛當量原料配比比鉛當量原料配比比鉛當量M0 039F0 073P0 02237%M+63%BaSO40 10440%F+60%BaSO40 12240%P+60%BaSO40 08345%M+55%FeMnWO40 14650%F+50%FeMnWO40 16350%P+50%FeMnWO40 11745%M+55%W0 54070%F+30%W0 30570%P+30%W0 255

2.6 燒結(jié)熔融特性

燒結(jié)法處理固體廢物具有減容減量程度高、無害化徹底、可資源化以及運行費用低、穩(wěn)定性高等特點[18]。固體廢物的燒結(jié)熔融特性影響燒結(jié)工藝難易程度、能耗、設(shè)備選擇和投資等諸多方面，對處理和利用的技術(shù)性和經(jīng)濟性有著決定性的影響[19]。

廢彩色CRTs玻璃作為成分復雜的硅酸鹽玻璃，不僅含有比例較高的Pb、Ba和Sr，而且含有堿性氧化物和堿土金屬氧化物。角錐法測定的廢彩色CRTs玻璃燒結(jié)熔融特性表明，加熱到560 ℃(TD)樣品開始變形；隨著溫度升高到710 ℃(TS)，樣品中的低熔點成分開始軟化并逐漸燒結(jié)甚至部分熔化；進一步升溫，熔化的成分增多，到1 130 ℃(TF)時，廢彩色CRTs玻璃幾乎全部熔融。表明廢彩色CRTs玻璃具有較強的燒結(jié)、助熔能力[20]，容易通過燒結(jié)法處理和制備高性能屏蔽材料。對比710 ℃時廢彩色CRTs玻璃燒結(jié)前后的化學成分，重金屬成分并沒有明顯的變化，說明低于710 ℃燒結(jié)處置廢彩色CRTs玻璃，對大氣環(huán)境的影響較小。

2.7 物相結(jié)構(gòu)

材料的物相組成影響其理化性質(zhì)，研究固體廢物所含重金屬在處置前后的存在形式是評價處置效果和安全性及其應用范圍限制的重要依據(jù)。廢彩色CRTs玻璃的XRD衍射特征(圖3)為玻璃相典型的彌散峰；而燒結(jié)后廢彩色CRTs玻璃的XRD衍射特征顯示，主要物相為Ba2Si3O8等長石礦物，說明燒結(jié)能促進廢彩色CRT的晶化和礦化。在晶化和礦化過程中，K+、Na+等金屬離子和重金屬固溶到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中形成固溶體，或是重金屬取代Si、Al離子形成置換式固溶體[21]，結(jié)合表4可知，由于重金屬離子化學固溶在晶相中，使廢彩色CRTs玻璃的重金屬溶出率大大降低。由礦物學可知燒結(jié)所形成的燒結(jié)后的礦物不含水、有比較高的化學穩(wěn)定性，在自然界有較好的承受氣候變化的能力。因此，燒結(jié)對廢彩色CRTs玻璃中的重金屬有較好的物理固封和化學固溶作用，為一種有效的處理措施。

圖3 燒結(jié)前后廢彩色CRTs玻璃的XRD圖Fig.3 XRD figure of colour CRTs and sintered CRTs

在后續(xù)研究中還需優(yōu)化配方、工藝技術(shù)，了解廢彩色CRTs玻璃燒結(jié)動力學[22]和pH、添加劑等對燒結(jié)產(chǎn)品重金屬遷移能力的影響等，以進一步論證廢彩色CRTs玻璃作為制造屏蔽材料原料的可行性和產(chǎn)品的生態(tài)安全性。

3 結(jié)論

(1)廢彩色CRTs玻璃所含的Pb、Ba和Sr具有較好的電離屏蔽射線能力，5 mm厚的M、F和P屏蔽材料對100 keV以下射線的屏蔽率分別為90%、71%和53%，而且，F(xiàn)的屏蔽率高于鋼板；M的屏蔽率高于鐵礦石，當能量高于200 keV射線時，M的屏蔽率高于重晶石。

(2)廢彩色CRTs玻璃具有較強的燒結(jié)和助熔能力，通過燒結(jié)能有效地物理固封和化學固溶所含的重金屬，削弱其遷移能力；710 ℃燒結(jié)處置廢彩色CRTs玻璃的化學成分沒有明顯的變化，表明對大氣環(huán)境的影響較小。

(3)廢彩色CRTs玻璃作為原料參與防X和γ射線屏蔽材料的制造，不僅能控制其污染而且有利于實現(xiàn)其資源化和高值化利用。

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DiscussionsofX-rayandγ-rayShieldingCharacteristicsofGlassesfromDismantledColorCathodeRayTubes

CHENG Jun-hua1, ZHANG Jian2, CHEN Gang2, XU Xin-min2, WANG Pei-zhao1, SHI Jun-jun1

1.Yancheng Institute of Technology, Yancheng 271018, China 2.Nanjing Huanwu Resources Recycling Technology Co., Ltd., Nanjing 210098, China

Large quantities of dismantled cathode ray tube (CRT) wastes from used computer monitors and TV sets have become a major environmental risk in the world. New disposal and re-use approaches are needed to address the risk. The lead equivalent, chemical composition and sintering characteristics of the glasses from dismantled color CRTs were tested by QH16 Χ,γ-ray standard dosimetry device, XRF, ICP, XRD and ash fusibility furnace, and the results were compared with those of steel, iron ore and barite et al.. The mass attenuation coefficients, X-ray and γ-ray absorption, and radiation protecting capabilities of the glasses were discussed. The results showed that the constituents of the glasses, such as Pb, Ba, Sr, Sb, Ce, Zn, were effective for the radiation protection. The preparing of the radiation shielding materials with these wastes using sintering treatment technique could be an effective approach to their pollution control and utilization.

color CRTs glass; Χ-ray and γ-ray; energy absorption characteristic; radiation shielding materials; sintering

1674-991X(2013)03-0253-06

2012-11-24

江蘇省科技支撐計劃項目(BE2010619);江蘇省新型環(huán)境保護重點實驗室開放課題(AE201110)

程俊華(1962—)，男，教授，碩士，主要從事固廢利用和污染控制的研究，cjh-1962@163.com

X705

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.03.040