封文江，尹小荷，張 思，孟萍萍，朱 影，何江海，王傳銀

（1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034；2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，沈陽(yáng) 110034）

0 引 言

鋯鈦酸鉛（Pb（Zr1－xTix）O3，PZT）是由Jaffe發(fā)現(xiàn)的具有鐵電效應(yīng)的固溶體材料（x＝0.53時(shí)壓電常數(shù)d33為600×1012C／N）［1］。PZT是PbTiO3和PbZrO3的二元連續(xù)固溶體，呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，x＜0.53時(shí)為四方鐵電相，0.53＜x＜0.95為三角鐵電相。Mischenko等［2］在900kV／cm的高電場(chǎng)下，研究了350nm厚的鐵電PbZrO3∶PbTiO3薄膜的電熱性質(zhì)，獲得最大溫度改變量ΔT＝12K，電熱系數(shù)為1.4×10－3C／（K·m2）。Kanno等研究了c軸取向的 PbZr0.52Ti0.48O3／MgO 薄膜的熱力學(xué)特征量［3］。Roytburd等采用極化強(qiáng)度測(cè)量，研究了PbZr0.2Ti0.8O3／LaAlO3的內(nèi)應(yīng)力［4］。擇優(yōu)取向富鋯PZT薄膜的電熱效應(yīng)優(yōu)于多晶富鋯PZT薄膜，且前者的電熱溫變最大值ΔT＝29K，而后者僅為ΔT＝12K。Fatuzzo和Merz研究認(rèn)為，電熱效應(yīng)只發(fā)生在居里點(diǎn)以上［5］。Mitsui等認(rèn)為，電熱效應(yīng)只發(fā)生在居里溫度以下，在該溫度以下，材料的自發(fā)極化隨溫度的變化而變化［6］。Jona等認(rèn)為，電熱效應(yīng)可以產(chǎn)生居里溫度以上或者以下，且在居里溫度以上的電熱效應(yīng)較大［7］。Thache［8］研究了PZT體系的反鐵電陶瓷Pb（Zr0.445Sn0.445Ti0.09）的電熱效應(yīng)，在8kV／cm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，體系的最大電熱溫變?yōu)?.1K。Olsen［9］發(fā)現(xiàn) Pb0.99Nb0.02［（Zr0.73Sn0.27）0.93Ti0.07］在2kV／cm 的電場(chǎng)強(qiáng)度下獲得電熱溫變?yōu)?K。Tuttle［10］等研究了反鐵電陶瓷Pb（Zr0.75Sn0.20Ti0.05）的電熱效應(yīng)，在30kV／cm 電場(chǎng)強(qiáng)度下，該體相材料的電熱溫變最大值達(dá)2.6K。

以前的工作研究了PbTiO3多晶及薄膜材料強(qiáng)電場(chǎng)下的電熱效應(yīng)［11］。在本項(xiàng)工作中，應(yīng)用基于Landau－Devonshire相變理論和相關(guān)參數(shù)，研究了（Pb（Zr1－xTix）O3當(dāng)x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9時(shí)的電熱效應(yīng)，得到極化強(qiáng)度與溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線，電熵、熵變、比熱容與溫度的關(guān)系曲線。外加強(qiáng)電場(chǎng)使PZT一級(jí)相變轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變，且相變溫度逐漸升高。隨著Ti含量的增加，熵變的最大值在逐步增加。

1 理論模型與計(jì)算參數(shù)

對(duì)于PZT，利用Landau－Devonshire理論，考慮單疇無(wú)約束的自由能密度為

其中：G0（T）為順電態(tài)的能量；T為溫度；P為極化強(qiáng)度；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；a1、a11、a111為鐵電材料的剛性系數(shù)。系數(shù)a：

其中，TC為居里溫度。由于為居里常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)。

當(dāng)E＝0時(shí)，從熱力學(xué)平條衡條件得鐵電相變過(guò)程中自發(fā)極化強(qiáng)度為

理論計(jì)算用到的PZT的各種參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PZT的居里溫度、居里常數(shù)及介電剛度系數(shù)［12－15］

2 結(jié)果與討論

圖1a～圖1e分別是PZT體材料當(dāng)x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9時(shí)的極化強(qiáng)度與溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線。對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度為0、10、50、100、150MV／m?？梢钥闯?，當(dāng)外加電場(chǎng)為零時(shí)，在TC＝665、691、713、729、740K時(shí)隨著溫度的升高發(fā)生從鐵電到順電的一級(jí)結(jié)構(gòu)相變。可見(jiàn)，隨著Ti的增加，居里溫度逐漸增大，且一級(jí)結(jié)構(gòu)相變也逐漸變?yōu)檫B續(xù)的二級(jí)相變。這與Mischenko等人的研究結(jié)果一致［2］。圖1插圖為x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9時(shí)T＝515、540、563、580、590K下極化強(qiáng)度與電場(chǎng)的關(guān)系曲線。由圖可知，PZT（x＝0.5）在515K時(shí)矯頑場(chǎng)為2.5MV m－1，PZT（x＝0.6）540K時(shí)矯頑場(chǎng)為9.0MVm－1，PZT（x＝0.7）563K矯頑場(chǎng)為22MVm－1，PZT（x＝0.8）在580K時(shí)矯頑場(chǎng)為33MVm－1，PZT（x＝0.9）590K矯頑場(chǎng)為41MVm－1。一般來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)外加電場(chǎng)高于矯頑場(chǎng)時(shí)，電滯行為才能被消除，相變行為才是可逆的。

圖1 PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）的極化強(qiáng)度和溫度關(guān)系曲線

圖2a～圖2e分別為不同電場(chǎng)下PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）電熵與溫度的關(guān)系曲線。此時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度分別為0、10、50、100、150MV／m。顯然，不斷增強(qiáng)的電場(chǎng)破壞了一級(jí)鐵電?順電結(jié)構(gòu)相變。如圖1與圖2所示，10MV／m的電場(chǎng)足以使其變?yōu)槎?jí)相變。當(dāng)電場(chǎng)為零時(shí)，x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9PZT在T0＝665、691、713、729、740K發(fā)生鐵電到順電的結(jié)構(gòu)相變。

圖2 不同的電場(chǎng)強(qiáng)度下PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）的電熵與溫度的關(guān)系曲線

圖3a～圖3e是x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9時(shí)PZT的等溫熵變與溫度的關(guān)系曲線。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度的增強(qiáng)，熵變逐漸增大。PZT的最大熵變分別為28（對(duì)應(yīng)溫度849K）、42（對(duì)應(yīng)溫度733K）、60.1（對(duì)應(yīng)溫度685K）、75.6（對(duì)應(yīng)溫度687K）、87.5（對(duì)應(yīng)溫度698K）kJ·m－3K－1。可以看出，隨著Ti含量的增加，熵變的最大值在逐步增加。由此可見(jiàn)，富鋯PZT塊體的最大電熱溫變出現(xiàn)材料的居里點(diǎn)以上，即當(dāng)材料由鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變之上的200K具有最大的電熱效應(yīng)。

圖3 不同的電場(chǎng)強(qiáng)度下PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）的電熵變與溫度的關(guān)系曲線

圖4a～圖4e是x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9時(shí)PZT塊在電場(chǎng)強(qiáng)度50～150MV／m，DE＝20MV／m的比熱容與溫度的關(guān)系曲線。由圖1與2可知，在強(qiáng)電場(chǎng)下一級(jí)鐵電相變變?yōu)槎?jí)相變，這就導(dǎo)致了比熱容的改變量減小，與電極化強(qiáng)度變化一致（見(jiàn)圖1a～圖1e）。并且，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，相變溫度變高。

圖4 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）的比熱容與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

通過(guò)Landau－Devonshire的熱動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算了當(dāng)x＝0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，PbZr1－xTixO3在鐵電相變附件的電熱效應(yīng)。結(jié)果顯示，PZT（x＝0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）的居里溫度分別為665、691、713、729、740K。并且出現(xiàn)了一級(jí)鐵電?順電轉(zhuǎn)變。強(qiáng)的電場(chǎng)使得PZT塊體材料的一級(jí)相變逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)連續(xù)相變，且相變?cè)诟叩臏囟劝l(fā)生。隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PZT比熱容減小，最大電熵變值增強(qiáng)。Ti含量的增加導(dǎo)致電熵變的最大值增大。由此可見(jiàn)，富鋯PZT的最大電熱溫變出現(xiàn)居里溫度以上，即居里溫度以上200K左右具有最大的電熱效應(yīng)。

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