劉海迪，曹中秋，張 軻，王 艷，魯 捷

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034）

0 引 言

工業(yè)革命以來(lái)，在人們享受物質(zhì)財(cái)富的同時(shí)，氣候變化的陰霾已悄然籠罩。20世紀(jì)80年代，應(yīng)對(duì)氣候變化的緊迫性和重要性開(kāi)始逐漸被人正視。低碳發(fā)展是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式轉(zhuǎn)變最根本的途徑，如今低碳環(huán)保慢慢成為了人們時(shí)尚生活的風(fēng)向標(biāo)；石油資源的日益枯竭，溫室效應(yīng)、酸雨以及空氣質(zhì)量的急劇下降，使人類對(duì)于環(huán)境保護(hù)的意識(shí)更堅(jiān)定。氫是一種潔凈高效的能源載體，被認(rèn)為是連接化石能源向可再生能源過(guò)渡的重要橋梁，實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)供給和循環(huán)的重要能源載體之一。在未來(lái)的能源體系中，氫能可以成為與電能并重而互補(bǔ)的終端能源，滲透并服務(wù)于社會(huì)經(jīng)濟(jì)生活的各個(gè)方面［1－4］。儲(chǔ)氫材料歷經(jīng)40余年發(fā)展，已形成包括金屬／合金氫化物、配位金屬氫化物、氨基／亞氨基化合物、氨硼烷化合物、低維納米結(jié)構(gòu)材料、新型吸附劑（金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)）等多個(gè)分支領(lǐng)域［5］。依材料——?dú)渲g相互作用本質(zhì)，可將上述儲(chǔ)氫材料劃分為物理吸附與化學(xué)吸附材料。前者通過(guò)范德華力吸附氫分子；后者則主要以氫原子成鍵方式儲(chǔ)氫。多年研究表明：以碳納米管為代表的高比表面積納米結(jié)構(gòu)材料對(duì)氫分子的束縛能過(guò)低（＜10kJ／mol），難以滿足近室溫條件下的儲(chǔ)氫應(yīng)用需求。與之相比，化學(xué)吸附類材料在成分調(diào)整、結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有較大探索空間。對(duì)于多數(shù)堿金屬或堿土金屬硼氫化物，其質(zhì)量氫密度達(dá)到或超過(guò)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），高于美國(guó)能源部（DOE）提出的2015年車載氫源指標(biāo)（9%）［6－10］；LiBH4的儲(chǔ)氫容量為18.5%，在目前可利用的儲(chǔ)氫材料中具有最大的氫容量。然而，LiBH4作為儲(chǔ)氫材料存在2個(gè)主要問(wèn)題：一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400～600℃時(shí)只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600℃和35MPa氫壓［11］。Yin等［11］基于第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在LiBH4中實(shí)施F摻雜可生成部分替代的LiBH4－xFx晶格，氫化物分解反應(yīng)焓變降低了14.4kJ／mol H2，體系的理論氫容量仍高達(dá)11.3%［［12－15］。

本文采用機(jī)械球磨法，制備LiBH4－xFx儲(chǔ)氫材料，并且采用DSC－TG同步熱分析儀測(cè)試、XRD等測(cè)試技術(shù)研究球磨時(shí)間對(duì)LiBH4－xFx儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）實(shí)驗(yàn)原料

表1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

3）實(shí)驗(yàn)方法

將粉末LiBH4（95%，Acros）和LiF（99%，AlfaAesar），按照摩爾比LiBH4∶LiF＝1∶1稱量后裝入球磨罐中，球料比為40∶1。由于反應(yīng)物L(fēng)iBH4極容易與空氣中的氧氣和水反應(yīng)，所以上述實(shí)驗(yàn)步驟需在高純氬氣保護(hù)下的真空手套箱中進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程中保持氧含量和水含量低于0.5×10－6。球磨罐采用100mL的1Cr18Ni9Ti真空密封不銹鋼罐，磨球的材質(zhì)和罐體相同，其直徑為10mm。實(shí)驗(yàn)采用南京大學(xué)生產(chǎn)的QR－1SP行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為400r／min，采用間斷運(yùn)行方式，運(yùn)行20min停2 min。球磨前先將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復(fù)抽充兩次后再進(jìn)行球磨。按照預(yù)定的球磨時(shí)間，從球磨罐中取出少許樣品以液體石蠟包裹后（防止其與空氣中的氧和水反應(yīng)）進(jìn)行X射線衍射和DSC－TG同步熱分析儀測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 放氫機(jī)理

純 LiBH4放氫過(guò)程［18］如下：

LiBH4晶體結(jié)構(gòu)中各原子坐標(biāo)［19］：Li：（0.160 2，0.25，0.111 6），B：（0.302.79，0.25，0.429 41），H（1）：（0.399，0.25，0.562.7）；H（2）：（0.391 2，0.25，0.290），H（3）：（0.213 8，0.046，0.431 2），LiBH4空 間 群 為Pnma（No.62），如圖1。

確定摻雜遠(yuǎn)在F LiBH4中的占位情況時(shí)，考慮了5種情況，即3種不等價(jià) H 原子位置［H（1），H（2），H（3）］，間隙位（坐標(biāo)為（0.5，0.5，0.5）。對(duì) F而言，由于原子半徑小，沒(méi)有考慮取代BH4單元情形，因此，F(xiàn)取代H性很大，易形成LiBH4－xFx晶格，從而降低LiBH4的放氫溫度。

圖1 LiBH4超胞中原子位置示意圖

2.2 XRD測(cè)試

如圖1所示，采用分步球磨摻雜方法制備了LiBH4／LiF共摻雜樣品，即首先將LiBH4／LiF球磨2、5、24h以實(shí)現(xiàn)均勻混合，分別取出樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖2所示，共摻雜樣品較LiBH4單相摻雜樣品的組成成分能有所改變，純樣LiBH4在2（θ）為24.0、25.5、27.0有特征峰。球磨2h的LiBH4／LiF摻雜樣品，不僅出現(xiàn)了明顯的LiF特征峰，而且純樣LiBH4的特征峰有所減弱。如圖1所示，以LiBH4／LiF球磨24h的摻雜樣品最為顯著；即純樣LiBH4在2（θ）在24.0、25.5、27.0的特征峰明顯削弱，LiF的特征峰也是削弱相對(duì)明顯；并且，該摻雜樣品在28、32、36.5出現(xiàn)較強(qiáng)的峰值，可初步判斷，這可能是由于LiF中F部分取代LiBH4中H的結(jié)果，即有LiBH4－xFx晶格形成。

2.3 熱性能測(cè)試

圖3為不同球磨時(shí)間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的DSC圖，測(cè)試時(shí)選用的升溫速率為5℃／min。純LiBH4分為3個(gè)熱分解過(guò)程：在118℃左右，LiBH4晶型轉(zhuǎn)變；286℃左右為L(zhǎng)iBH4熔融過(guò)程，并伴有少量氫氣放出；大約500℃時(shí)放氫量達(dá)到最高值最終在600℃時(shí)釋放出總計(jì)9%的氫。如圖3所示，摻雜樣品LiBH4／LiF隨著球磨時(shí)間的增加，第一個(gè)熱分解的溫度無(wú)明顯的降低。對(duì)比純LiBH4第二個(gè)分解峰，球磨2、5、24hLiBH4／LiF的樣品，其分解溫度均降低了17℃。球磨24h后制得LiBH4／LiF樣品其放氫反應(yīng)的峰溫為478℃（如圖3所示），相對(duì)于純LiBH4樣品降低了22℃。這表明，球磨24h制得的LiBH4／LiF樣品形成了LiBH4－xFx晶格，從而降低LiBH4的放氫溫度。

圖2 不同球磨時(shí)間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的XRD圖

圖3 不同球磨時(shí)間所得摻雜樣品LiBH4／LiF的DSC圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

結(jié)合DSC與XRD的測(cè)試結(jié)果，LiF摻雜LiBH4樣品，降低了純LiBH4的放氫主峰溫度。通過(guò)XRD測(cè)試分析，這是由于F部分取代LiBH4中H，LiBH4－xFx晶格形成的結(jié)果。對(duì)于不同球磨時(shí)間所制的LiBH4／LiF樣品，球磨24h制得的LiBH4／LiF樣品放氫溫度最低，即放氫主峰溫度478℃。并且，對(duì)于純LiBH4熔融過(guò)程的熱分解溫度，也降低了17℃。這與XRD結(jié)果一致，該樣品中LiBH4－xFx晶格對(duì)應(yīng)的峰最強(qiáng)。

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