劉 旭，陳 忠，文福姬，李紅今，李健秀

（1.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.鹽城師范學院化學化工學院，江蘇 鹽城 224002；3.吉化遼源化工有限責任公司，吉林 遼源 136200）

1，2-丙二醇用途極其廣泛，在化學工業(yè)中作為極性溶劑使用，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯，所占比例約為27%；它是良好的防凍劑，可以替代乙二醇用于防凍飛行器和食品冷凍劑等方面，所占比例約為20%。目前1，2-丙二醇生產(chǎn)方法主要是以環(huán)氧丙烷、丙烯醛、環(huán)氧乙烷為原料，這些原料都是石油衍生物，隨著石油資源的不斷匱乏，以上方法也會越來越受到原料短缺的限制［1］。

隨著世界范圍內生物柴油的推廣使用，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物粗甘油，每生產(chǎn)10t生物柴油就會副產(chǎn)約1t粗甘油［2］。所以利用甘油催化氫解生產(chǎn)丙二醇的工藝路線被廣泛重視，而催化劑是催化氫解能否進行的關鍵因素。近年來甘油氫解制備1，2-丙二醇催化劑的研究報道較多，陳忠等［3］對于催化劑種類進行了詳細的綜述。其中鎳基催化劑有著很好的加氫活性，具有自身穩(wěn)定性較好、使用技術較為成熟、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較大、價格相對便宜和回收較為方便等獨特優(yōu)勢［4-6］。雖然甘油催化氫解制備1，2-丙二醇催化劑研究的報道較多，但是對其工藝條件的優(yōu)化還未見報道。筆者將以Raney-Ni為催化劑進行甘油氫解制備丙二醇工藝的研究，考察各種工藝條件對于反應的影響，確定適宜的反應條件，為工業(yè)化裝置提供工藝基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

乙醇（分析純）、乙二醇（分析純）、1，2-丙二醇（分析純）、1，3-丙二醇（色譜純）、甘油（分析純）、Raney-Ni催化劑（工業(yè)品）。

TRACE GC Ultra氣象色譜儀、Chrom-Card色譜工作站，賽默飛世爾科技公司；KCFD 反應釜，科立自控設備研究所。

1.2 實驗方法

將計量的甘油溶液，Raney-Ni催化劑加入高壓釜，用氫氣置換反應體系，將釜中空氣排盡。然后將釜中氫氣升至一定壓力，開動攪拌，將溫度程序升溫至反應溫度，反應數(shù)小時，停止加熱，待釜內溫度降至常溫，打開出氣閥，排除釜內高壓，將釜內物料放出，靜置一段時間，壓濾將催化劑與液體物料分離，過濾得到產(chǎn)物，氣相色譜定性定量。

1.3 分析測試

反應產(chǎn)物含量測定采用氣相色譜法。氣相色譜方法：DB-FFAP 石英毛細管柱（PEG-20M 30 m×0.32 mm×0.5μm），氫火焰檢測器（FID）。分析條件：初始溫度60℃保持4min，10℃／min升至200℃保持4 min；載氣：氮氣30 mL／min，氫氣35 mL／min，空氣350 mL／min；汽化室溫度：220℃；檢測室溫度240℃；柱流量2.0mL／min；進樣量1μL，分流進樣，分流比10∶1。

2 結果與討論

2.1 甘油濃度對于反應的影響

改變反應液中甘油含量，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表1。由表1可知：甘油濃度對轉化率和選擇性影響很大，高純度的甘油更有利于轉化，但丙二醇的選擇性大大降低，其原因是生成的丙二醇進一步發(fā)生縮合反應，使縮合產(chǎn)物選擇性大大增加［7］。有一定水的甘油轉化率雖有所下降，但水抑制了縮合反應的發(fā)生，使丙二醇的選擇性明顯提高。綜合考慮，原料液中適宜的甘油質量分數(shù)確定為60%～80%。

表1 甘油含量對于轉化率和選擇性的影響

2.2 反應溫度對于反應的影響

改變反應溫度，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對于轉化率和選擇性的影響

由表2可知：反應溫度對于反應也有明顯的影響，反應溫度低，反應不完全，轉化率和選擇性低，反應溫度高，導致C—C 鍵斷裂的加劇，雖然轉化率高，但是丙二醇的選擇性下降。綜合考慮，確定反應溫度為170℃。

2.3 催化劑用量對于反應的影響

改變催化劑用量，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表3。

表3 催化劑用量對于轉化率和選擇性的影響

由表3可知：催化劑用量對于丙二醇的選擇性影響不大，但對甘油轉化率有明顯影響，過多或過少的催化劑用量都使甘油轉化率下降，當催化劑用量為35%時，轉化率達到最大。

2.4 氫氣壓力對于反應的影響

改變氫氣壓力，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表4。由表4可知：氫氣壓力過高或過低都會使甘油轉化率和丙二醇選擇性下降，可能的原因是壓力過高抑制了釜內物料的氣化，使得釜內氣液固三相沒有在理想的狀態(tài)下接觸，傳質效果不好；壓力過低又會導致氫短缺，原料加氫不足；氫氣壓力達到2.5 MPa時，效果最佳。

表4 氫氣壓力對于轉化率和選擇性的影響

2.5 反應時間對于反應的影響

改變反應時間，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表5。由表5可知：反應時間的延長可以有效的提高甘油的轉化率和丙二醇的選擇性，但是過長的反應時間又會導致目標產(chǎn)物丙二醇進一步進行C—C 鍵或C—O 鍵的斷裂，使丙二醇選擇性下降，反應時間太短導致反應又不徹底，使甘油的轉化率下降。所以反應時間選擇9h時，收率達到最高。

表5 反應時間對于轉化率和選擇性的影響

2.6 攪拌速率對于反應的影響

改變反應器的攪拌速率，考察其對甘油轉化率和丙二醇選擇性的影響，結果見表6。由表6可知：轉速過高或過低都會導致甘油轉化率和1，2-丙二醇選擇性下降。這可能是由于轉速過高導致催化劑的破損而催化效果不佳，轉速過低又不利于傳熱和傳質。綜合考慮，選擇300r／min為反應器的攪拌轉速。

表6 攪拌速率對于轉化率和選擇性的影響

2.7 重復試驗

由單因素實驗結果確定最適宜的工藝條件為：反應溫度為170℃，反應時間為9h，催化劑用量35%，氫氣壓力為2.5 MPa，原料甘油質量分數(shù)為80%，攪拌速率為300r／min。在此條件下，進行了5次重復試驗，結果列于表7 中。從表7可以看出：甘油的平均轉化率為100%，1，2-丙二醇的平均收率為51%，實驗數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。

表7 重復試驗結果

3 結論

a.通過單因素試驗考察了各反應條件對反應結果的影響，結果表明，反應原料宜采用甘油的水溶液，可提高1，2-丙二醇收率；反應溫度不宜過高，超過180℃，過度裂解現(xiàn)象嚴重；反應時間的延長有利于甘油轉化率的提高，卻不利于丙二醇選擇性提高；壓力過高過低，攪拌過快過慢都會導致甘油轉化率和丙二醇選擇性下降。

b.該工藝制備1，2-丙二醇的收率為51%，工藝路線簡單易控制，產(chǎn)物易分離，對環(huán)境不會造成污染，催化劑可回收利用，相比于其它用于甘油氫解制備丙二醇的催化劑，具有收率高、反應時間短和反應條件溫和等優(yōu)勢。

［1］鄭軍.1，2-丙二醇國內外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.熱固性樹脂，2009，24（1）：58-62.

［2］解從霞，于世濤.生物柴油副產(chǎn)物甘油深加工的研究現(xiàn)狀［J］.生物質化學工程，2008，42（4）：33-35.

［3］陳忠，李健秀.甘油氫解制備丙二醇催化劑研究進展［J］.化工進展，2011，30（5）：997-1002.

［4］Adriana Marinoiu，Gheorghe Ionita，Costinela-Laura Gaspar，et al.Glycerol hydrogenolysis to propylene glycol［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2009，97（2）：315-320.

［5］Zhao Jing，Yu Weiqiang，Chen Chen，et al.Ni／NaX：A Bifunctional Efficient Catalyst for Selective Hydrogenolysis of Glycerol［J］.Catal Lett，2010，134（1-2）：184-189.

［6］Anand K A，Anisia K S，Agarwal A K，et al.Hydrogenolysis of Glycerol with FeCo Macrocy clic Complex Bonded to Raney Nickel Support Under Mild Reaction Conditions［J］.The Canadian journal of chemical engineering，2010，88（2）：208-216.

［7］van Ryneveld E，Mahomed A S，van Heerden P S，et al.Direct Hydrogenolysis of Highly Concentrated Glycerol Solutions Over Supported Ru，Pd and Pt Catalyst Systems［J］.Catal Lett，2011，141（2）：958-967.