張萱 ,郭幸麗 ,凌晞

(1.天津辰力科技發(fā)展有限公司,天津 300384;2.河北工程技術(shù)高等專(zhuān)科學(xué)校,河北 061000;3.中國(guó)天辰工程有限公司，天津 300384)

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是指通過(guò)化學(xué)或物理化學(xué)方法，使水中的有機(jī)污染物直接礦化為CO2和H2O 及其它無(wú)機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為毒性較低、易生物降解的小分子物質(zhì)。這一概念由Glaze 等[1]于1987 年提出，被定義為能夠產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的氧化過(guò)程。

目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化、光催化氧化、濕式氧化和高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)等。

1 化學(xué)氧化法

1.1 Fenton 法

下式為Fenton 法的氧化機(jī)理：

Antonio 等[2]利用Fenton 試劑對(duì)提高垃圾滲濾液的預(yù)處理效果進(jìn)行了研究，研究表明當(dāng)COD 為10540mg/L；BOD5為2300mg/L；TOC 為3900mg/L；NH3—N 為5210mg/L 時(shí)，經(jīng)Fenton 試劑預(yù)處理，COD 的最大去除率可提高至60%。Fenton 法對(duì)垃圾滲濾液的預(yù)處理影響因素主要有pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量等。尹娟娟等[3]分別利用Fenton氧化機(jī)理，分別采用Fenton 試劑和UV/Fenton 試劑對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton 試劑在紫外光照射的條件下，可大大提高對(duì)含酚廢水的處理效果。張鳳娥等[4]利用Fenton 試劑對(duì)餐飲廢水進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)pH 值為3，反應(yīng)溫度為30℃，H2O2的投加量為0.024～0.028mol/L，H2O2與Fe2+的濃度比為1.8 左右時(shí)，對(duì)污染物的去除效果最好，COD 的去除率可達(dá)81.1%，動(dòng)植物油的去除率可達(dá)87.4%。

1.2 臭氧氧化法

臭氧（O3）是一種強(qiáng)氧化劑，在水溶液中自發(fā)分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且選擇性較高。而在堿性體系中，OH-的存在會(huì)加速O3的分解，產(chǎn)生·OH，加速反應(yīng)過(guò)程。

為了提高臭氧處理效率，研究者將氧化劑H2O2、紫外光等引入反應(yīng)體系，如O3/UV 體系中，二者的協(xié)同作用，加速了O3的分解速率，提高了污染物的反應(yīng)速率；在O3/H2O2體系中，H2O2提高了O3的分解速率，增加了·OH 的產(chǎn)生數(shù)量，有利于污染物的降解；同樣，O3/H2O2/UV 混合體系也能加速O3的反應(yīng)能力，并不斷有研究者將上述技術(shù)用于含難降解污染物的廢水處理中[5,6]。

劉金泉等[7]分別以O(shè)3、ClO2和Fenton 試劑作為氧化劑，對(duì)焦化廢水的深度處理進(jìn)行了研究，比較了這3 種氧化劑對(duì)污染物COD 及UV254的去除效果，并從氧化能力，有無(wú)二次污染和投資及運(yùn)行費(fèi)用等方面對(duì)這3 種技術(shù)進(jìn)行了比較，最終得出O3氧化為深度處理的最適宜工藝。Hayashi 等[8]通過(guò)研究得出UV/O3體系對(duì)有機(jī)物的氧化效果比單獨(dú)使用O3時(shí)可增強(qiáng)10 倍以上，在UV/O3體系中加入H2O2氧化劑可增加·OH 的濃度，以進(jìn)一步提高處理效率。

2 光催化氧化法

1972 年，F(xiàn)ujishima 和Honda[9]在TiO2電極上發(fā)現(xiàn)光催化分解水的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象標(biāo)志著光催化研究的開(kāi)始。1976 年TiO2光催化劑首次被加拿大科學(xué)家John H.Carye 等[10]應(yīng)用于對(duì)多氯聯(lián)苯的降解研究，該研究揭開(kāi)了半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用的研究序幕。

魏宏斌等[11]采用UV/Fenton 光催化氧化法去除難生物降解、含高濃度表面活性劑的液晶顯示屏清洗廢水，確定2 h 為合適的反應(yīng)時(shí)間；當(dāng)H2O2與Fe2+的物質(zhì)的量之比較低時(shí)，對(duì)COD 的初始去除率較高。合適的FeSO4·7H2O 投加量為543.5mg/L，雙氧水投加量為2.5～3 mL/L，且一次性投加即可。增加紫外光光強(qiáng)、投加TiO2等對(duì)有機(jī)污染物的去除有顯著促進(jìn)作用。楊運(yùn)平等[12]采用UV/TiO2與Fenton 法的聯(lián)合工藝法對(duì)垃圾滲濾液的處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究表明垃圾滲濾液中COD 的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，脫色效率也與反應(yīng)溫度成正比；pH 值為4時(shí)，COD 的去除效果較好，pH 值過(guò)低會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生，pH 值過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致水中膠體不易被去除，且Fe2+易失去催化活性；TiO2的投加量也對(duì)有機(jī)物的去除有影響，當(dāng)TiO2的投加量過(guò)量會(huì)引起光散射，降低紫外光輻射效率；UV/TiO2與Fenton 試劑耦合，可促進(jìn)TiO2表面羥基化，提高·OH 的生成效率，加快自由基的鏈傳遞，提高對(duì)污染物的降解速率。

同時(shí)，光催化氧化法還存在著亟待解決的問(wèn)題，如對(duì)高效光催化劑的研制；對(duì)催化劑的改性，使之光響應(yīng)波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)光區(qū)；催化劑的分離與回收；與其他技術(shù)的結(jié)合；設(shè)計(jì)與研制低耗、高效、多功能光催化反應(yīng)器；低耗高效的光源。解決這些問(wèn)題將推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步。

3 濕式氧化法

濕式氧化（Wet Oxidation）是指在高溫高壓的液相條件下，利用氧氣或空氣（或其它氧化劑，如O3、H2O2等）氧化水中有機(jī)物或還原態(tài)無(wú)機(jī)物的一種處理技術(shù)。濕式氧化法采用的溫度一般為120～320℃，壓強(qiáng)為0.5～20 MPa。

趙斌俠等[13]采用濕式氧化法對(duì)某吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥生產(chǎn)廠廢水進(jìn)行處理研究，反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)物的去除效果有著顯著的影響，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，此時(shí)COD的去除率可達(dá)到72%，而當(dāng)溫度降至在150 ℃時(shí)，COD 去除率僅為27.6%；氧分壓的改變也影響著COD 的去除效果，當(dāng)氧化溫度190 ℃時(shí)，氧分壓從1.2MPa 增加到1.6MPa，COD 去除率可從43.7%提高至65.1%。催化劑的最佳用量范圍為0.25 kg金屬離子/m3廢水。付冬梅等[14]利用濕式氧化法對(duì)含苯酚、苯胺和硝基苯的廢水分別進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，得出反應(yīng)溫度在160～220℃范圍內(nèi)對(duì)COD 氧化反應(yīng)的影響，比較濕式氧化法對(duì)3 中污染物的氧化速率，得出對(duì)苯酚氧化速率最快，苯胺次之，硝基苯最慢。

4 高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)

高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)應(yīng)用包括：類(lèi)Fenton 試劑技術(shù)、O3/H2O2氧化技術(shù)、UV-Vis（紫外可見(jiàn)光）/草酸鐵（Ⅲ）絡(luò)合物/H2O2技術(shù)、光化學(xué)氧化法、光催化氧化法和電化學(xué)催化氧化等技術(shù)[15]。聯(lián)合技術(shù)與單一的高級(jí)氧化法相比，具有產(chǎn)生·OH 濃度高，氧化過(guò)程無(wú)選擇性、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)對(duì)有機(jī)物廢水，尤其是難降解有機(jī)物含量微量的廢水的處理具有極大的研究和應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)然，高級(jí)氧化組合技術(shù)不僅僅局限于上述羅列出的工藝技術(shù)。由于許多高級(jí)氧化技術(shù)還未成熟，許多問(wèn)題如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理和工程化需要進(jìn)一步探索和解決，所以高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用還需不斷完善。

5 結(jié)語(yǔ)

AOPs 是一種高效、快速、徹底的廢水處理方法，在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在石化、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但國(guó)內(nèi)大多限于實(shí)驗(yàn)室研究，一則由于缺乏對(duì)其系統(tǒng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)行為的深入研究，因此工程設(shè)計(jì)和過(guò)程開(kāi)發(fā)所需數(shù)據(jù)和資料難以得到；二則由于工程各反應(yīng)體系溫度、壓力太高，要求設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕、耐高溫、耐高壓，給工藝控制、過(guò)程操作增加了難度，從而阻礙了此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。

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