于長倫,李偉明,梁利鍇

（山西潞安高純硅業(yè)科技有限責(zé)任公司，山西 長治 046000）

本文對國內(nèi)外冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù)、生產(chǎn)工藝進(jìn)行綜述，為我國的冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅產(chǎn)業(yè)提供參考。

1 冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅技術(shù)

冶金法最早是由日本川崎制鐵公司于1996 年起在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)組織(NEDO)的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級硅的方法。冶金法主要采用冶煉的方法對工業(yè)硅進(jìn)行提純，主要包括吹氣精煉[1]、電子束熔煉[2]、定向凝固[3]、造渣提純[4]、濕法精煉[5]、等離子束熔煉[6]、真空電子束提純[7]等方法。通常采用幾道工序相結(jié)合，經(jīng)過幾道工序后將金屬硅中的雜質(zhì)去掉，從而達(dá)到太陽能級多晶硅的要求。

1.1 吹氣精煉

利用氬氣作為載氣，將H2O、H2、O2、N2等反應(yīng)氣體（其中一種或幾種）、反應(yīng)物質(zhì)以一定流速和壓力通入提純爐，使硅料中的硼、磷等雜質(zhì)與反應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)氣體反應(yīng)生成比較容易揮發(fā)或者沉淀、分凝的物質(zhì)和氣體，同時真空系統(tǒng)不斷抽走雜質(zhì)氣體。這種方法可以去除硅中微量的磷、硼、碳、氧和飽和蒸汽壓較高的金屬雜質(zhì)。整個吹氣精煉過程中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)氣體組成、氣速，保持爐內(nèi)的溫度和真空度，使去雜效果達(dá)到最佳。

1.2 電子束熔煉

電子束熔煉是將高速電子束的動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄砑訜釥t料的；電子束熔煉的特點：真空度高，熔體的過熱度大，維持液態(tài)時間長，利于去除氣體和揮發(fā)雜質(zhì)。利用熔融狀態(tài)的離子有定向擴(kuò)散現(xiàn)象的這一原理，電弧爐的電子束溫度能達(dá)到3000℃，采用電弧爐產(chǎn)生的電子束來速熔硅料，多次熔融并控制電弧爐的功率已達(dá)到控制熔融硅的凝固來對多晶硅進(jìn)行提純。電子束熔煉時，夾雜物上浮至表面，在熔融的試樣頂部形成一層富集層，利用高真空電弧爐反復(fù)燒結(jié)使得多晶硅的純度達(dá)到4～5N。實驗表明影響熔煉質(zhì)量的因素：比電能、熔化速率、電極及結(jié)晶器尺寸、熔池形狀、真空度及漏氣率等。

1.3 定向凝固

定向凝固是指含有雜質(zhì)的硅料，經(jīng)熔化后再慢慢凝固，則固體中各部分的雜質(zhì)濃度不相同，原來雜質(zhì)分布均勻的硅料，經(jīng)熔化及凝固后，雜質(zhì)分布不再均勻，有些地方雜質(zhì)多，有些則少，便得到雜質(zhì)分離的效果。

分凝現(xiàn)象是二元系（或多元系）相平衡特性所產(chǎn)生的效果。二元系在固液兩相平衡狀態(tài)時，固液兩相中組元的成分是不相等的。為了定量地描述分凝現(xiàn)象，需分析二元系的二相平衡情況，應(yīng)用相圖工具。假設(shè)以無限慢的速度從熔體中凝固出固體，即固相與液相接近平衡狀態(tài)時，固相中的雜質(zhì)濃度CS；液相中的雜質(zhì)濃度為CL，其比值為：

工業(yè)硅中含有多種金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)（如表1 所示），除B、P、As、O 外絕大部分雜質(zhì)k0遠(yuǎn)小于1，它們在材料凝固時被富集到最后凝固的錠尾；而分凝系數(shù)較高的雜質(zhì)會富集到最先凝固的錠首從而起到提純作用，待硅冷卻后，采用機(jī)械切除雜質(zhì)濃度較高的部分，獲得提純后的多晶硅[8]。

表1 硅熔體結(jié)晶過程中雜質(zhì)平衡分凝系數(shù)k0

Liu 等[9]計算了Fe 隨時間、溫度變化的分布情況，硅錠中的C 濃度以及SiC 顆粒沉淀相的分布。Vizman 等[10,11]研究了硅錠定向凝固過程中固液界面的形狀及凝固過程。S Martinuzzi 等[12]利用摻有B 的硅錠為原料進(jìn)行定向凝固，對其電學(xué)性能進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明，硅錠頂部由于是雜質(zhì)的富集區(qū)少子壽命較短，硅錠的底部由于被坩堝污染而少子壽命也比較短，錠中部的少子壽命比較長。

定向凝固分為晶核形成、晶體初長、晶柱生長、長晶完成、退火、冷卻等六個階段。根據(jù)定向凝固的各個階段特點和雜質(zhì)分凝原理，動態(tài)調(diào)整結(jié)晶速度、控制結(jié)晶固液界面的形態(tài)，是應(yīng)用定向凝固原理提純冶金硅、取得較高成品率的關(guān)鍵因素。

1.4 造渣提純

造渣去雜利用硅熔體中某些不易揮發(fā)的雜質(zhì)和硅酸鹽、堿金屬、堿土金屬鹽類等造渣劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成渣相上浮到硅熔體表面或下沉到硅熔體底部，凝固后與提純硅結(jié)晶體分開，達(dá)到去雜效果。Morita K 等[13]利用生成易于被酸洗的渣相來去除一些金屬元素，得到了較好的效果。選擇合適的造渣劑，既可以和硅熔體雜質(zhì)有效反應(yīng)形成穩(wěn)定渣相，又不帶入新雜質(zhì)，并容易在酸洗、定向凝固中去除，需要大量的實驗和研發(fā)。

1.5 濕法精煉

某些元素在液態(tài)硅和固態(tài)硅中的溶解度不同，在液態(tài)硅凝固過程中，這些雜質(zhì)會由于偏析而富集在晶粒交界處，將硅錠粉碎到一定粒度，使偏析在晶界處的雜質(zhì)元素暴露，便可用酸溶液將其去除，這是濕法精煉的主要原理。其作為常溫下前處理的方法，一般可以使冶金級硅純度達(dá)到3N 以上。不同類型工業(yè)硅，其雜質(zhì)組成不同，浸出行為也各不相同。Huny 等[14]指出，采用尺寸不大于5μm 的顆粒在75℃王水中歷經(jīng)12h 的酸浸過程，冶金級硅中的雜質(zhì)能夠去除90%以上。Norman 等[15]采用王水、氫氟酸以及鹽酸獲得了99.9%的硅。Juneja 等[16]在50℃的氫氟酸中也得到了最佳的浸出效果。實驗發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)在硅中的狀態(tài)分3 類：B、P、Al 以取代硅原子和充填硅原子的間隙為主，浸出時不易除去；Fe、Mg、Ca、C 等多沉淀于硅的晶界上，主要以硅化物(Fe-Si、Fe-Al-Si、CaA12Si2)和氧化物(MgO、CaO 等)的形態(tài)存在；而碳化物(SiC、CaC 等)沉積于晶粒界面處，此類雜質(zhì)多溶于酸，在浸出時易于除去。酸洗法處理時間長，提純效果有限，效率較低，只能作為預(yù)處理的一種方法，為后續(xù)進(jìn)一步提純作準(zhǔn)備。

1.6 電磁真空熔煉

電磁真空熔煉是利用電磁加熱，高真空設(shè)備抽出揮發(fā)出來的雜質(zhì)氣體，破壞雜質(zhì)的氣液平衡狀態(tài)，導(dǎo)致硅液中的雜質(zhì)不斷從表面蒸發(fā)出來，從而達(dá)到凈化效果。電磁真空熔煉可以防止硅熔體在空氣中的氧化和污染，根據(jù)飽和蒸汽壓原理去除部分雜質(zhì)。各種雜質(zhì)的飽和蒸汽壓不同，真空條件下蒸汽壓大的雜質(zhì)就會從熔體中揮發(fā)出來而得到去除。P、Ca 等雜質(zhì)在硅熔點具有較大蒸氣壓，因此有較好的去除效率。徐云飛等[17]對工業(yè)硅進(jìn)行真空熔煉除雜研究，得出最好情況下Al、P 的去除率分別達(dá)到61%和82.3%，Ca 接近100%。在真空熔煉的過程中，硅的揮發(fā)嚴(yán)重，在大規(guī)模生產(chǎn)中導(dǎo)致大量的原材料損失，從而提高生產(chǎn)成本，由于B 在硅熔點的蒸汽壓值遠(yuǎn)小于硅，在真空熔煉中并不能有效去除。

2 冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝

在提純的過程中主要利用不同元素的物理性質(zhì)差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、真空條件下的電子束、電磁真空熔煉、定向凝固等。上述方法中單一的一種方法只能有效去除某一些雜質(zhì)而不能去除所有雜質(zhì)，所以冶金法工藝是一種綜合多種方法的復(fù)合提純工藝。

2.1 PM 法

由上海普羅公司自行研發(fā)的PM 法太陽級多晶硅提純技術(shù)，采用爐外精煉、濕法冶金、DVC 真空等三個步驟，以純度為2～3N 的金屬硅作為原料，得到純度6.3～6.7N 的太陽能級多晶硅。工藝路線大致為：精料局部真空→造渣→粉末冶金→濕法冶金→吹氣精煉→真空熔煉、定向凝固→方錠檢測。工藝優(yōu)點是產(chǎn)品純度達(dá)到要求，成本大幅下降。但是，PM法多晶硅的大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，光致衰減等問題的有效解決是關(guān)鍵。

2.2 Elkem 工藝[18]

ELKEM 的工藝路線是：選用純冶金級硅→造渣處理→濕法處理→定向凝固→切片→磨光 →化學(xué)浸出。造渣劑和硅液混合除硼，然后用酸洗除去顆粒硅種的金屬雜質(zhì)，在特制的設(shè)備中用定向凝固去除雜質(zhì)。2005 年ELKEM Solar 公司取得了每天數(shù)百kg的中試線上的產(chǎn)品，由德國Konstanz 大學(xué)驗證產(chǎn)品質(zhì)量，太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到15%。該工藝流程簡單，生產(chǎn)成本較低，但是產(chǎn)品光致衰減過大。目前，ELKEN 也正在積極解決這個問題。

2.3 JFE Steel 工藝

川崎制鐵以純度為99.5%的金屬硅為原料，首先將金屬硅在真空環(huán)境下加熱熔化，利用電子束轟擊去除掉P(磷)，酸洗，然后在Ar(氬)氣體中熔化后用等離子槍(Plasma Torch)噴吹去除B(硼)，然后通過定向凝固后提煉出6N 的多晶硅[19，20]。實驗結(jié)果表明：光電轉(zhuǎn)換效率為14.1%，沒有光致衰減現(xiàn)象。不過JFE 冶金法多晶硅生產(chǎn)由于成本太高，已經(jīng)停產(chǎn)。

2.4 HEMTM 工藝

美國可再生能源實驗室研究提純液態(tài)金屬硅為太陽能級硅，開發(fā)了改進(jìn)的熱交換法（HEM）TM[21～23]。HEMTM 工藝路線為：造渣熔煉→吹濕氣熔煉→定向凝固→Cz 或Fz→切片。實驗結(jié)果表明：該法B 的除雜基本滿足要求，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1×10-4%，P 的雜質(zhì)含量高于太陽能級多晶硅的要求，只能降低到約1×10-3%，其余雜質(zhì)濃度滿足要求，光電轉(zhuǎn)換效率13.4%（Cz）或12.5%（Fz）。HEMTM工藝具有生產(chǎn)成本低僅為$7.62/kg，設(shè)備簡單等特點，是目前最有工業(yè)化前景的提純冶金硅至太陽能級硅的工藝技術(shù)之一。但是如何降低雜質(zhì)P 的含量是該法提純技術(shù)難點。

3 存在的問題和發(fā)展建議

3.1 存在的問題

近年來，世界光伏裝機(jī)容量的大幅增加，使得硅材料供應(yīng)市場及其巨大，但由于國內(nèi)廠家的多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)都是引進(jìn)德國20 世紀(jì)60 年代的西門子法工藝，只做了少量所謂的改良，生產(chǎn)成本大部分高于市場價，面對巨大的市場卻不得不停產(chǎn)，甚至破產(chǎn)。以往的電子級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)如改良西門子法、硅烷熱分解法等在一定程度上已經(jīng)不能滿足降低能耗和生產(chǎn)成本的要求，研發(fā)新的技術(shù)和優(yōu)化低成本生產(chǎn)多晶硅的工藝迫在眉睫。冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的工藝近年來有了新的突破，國外冶金法大規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到太陽能級要求，純度高于6N,光電轉(zhuǎn)換效率在12%～14%。雖然我國冶金法工藝已經(jīng)得到了廣泛的研究，但大部分工藝仍然不成熟，規(guī)模普遍較小，技術(shù)交流與協(xié)作少，技術(shù)水平參差不齊，生產(chǎn)裝備和工藝還比較落后，大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)的技術(shù)還不成熟。目前國內(nèi)冶金法多晶硅主要面臨三個難題：（1）光電轉(zhuǎn)換效率低；一般光電轉(zhuǎn)換效率在10%以下；（2）光致衰減大。冶金法生產(chǎn)的太陽能級多晶硅電池片經(jīng)過光照后，衰減較為嚴(yán)重，最高可達(dá)30%，200℃加熱下或無光照下，可恢復(fù)，光照后又衰減；（3）產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。在一批材料中甚至一個硅錠中，材料的分布品質(zhì)都不是很穩(wěn)定，特別是磷硼的分布不均勻，在硅晶體中導(dǎo)致各種電學(xué)性能差異明顯，影響批量生產(chǎn)。

3.2 發(fā)展建議

我國冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)能力低，多為中低檔產(chǎn)品，企業(yè)分散，生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)成本較高。未來冶金法發(fā)展需解決的技術(shù)問題和需要優(yōu)化工藝主要有以下幾點：（1）研究低成本冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅電池光致衰減現(xiàn)象的形成機(jī)理。提出的解決方法是降低Fe 等金屬雜質(zhì)，降低硼含量，用Fz 代替Cz；（2）研究優(yōu)化工藝路線，提高質(zhì)量，降低成本。冶金法多晶硅的大規(guī)模生產(chǎn)還不能完全保證在6N 的純度，導(dǎo)致太陽電池片的轉(zhuǎn)換效率較低，不同企業(yè)采用不同工藝，成本差別很大。低成本是冶金法的特色，也是推廣光伏發(fā)電的關(guān)鍵，現(xiàn)在各種化學(xué)法和薄膜電池都在降低成本，冶金法成本必須降到15 萬元/t 以下，否則沒有競爭力；(3)制定冶金法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，克服冶金法進(jìn)入市場的各種障礙；標(biāo)準(zhǔn)是行業(yè)的規(guī)范，對保證產(chǎn)品質(zhì)量、維護(hù)用戶利益，推動光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展很重要，同時冶金法產(chǎn)品必須進(jìn)入市場，才能發(fā)展；(4)自主設(shè)計加工物理冶金法的設(shè)備，并逐步國產(chǎn)化、標(biāo)準(zhǔn)化。

［1］Khattak C P,Joyce D B,Schmid F.Production of solar grade silicon by refining liquid metallurgical grade silicon [M].Colorado：National Renewable Energy Laboratory,2001.

［2］Ikeda T,Maeda M.Purification of metallurgical silicon for solargrade silicon by electron beam button melting [J].ISIJ International,1992,32(5)：635-642.

［3］Yuge N,Abe M,et al.Purification of metallurgical grade silicon up to solar grade[J].Progress In Photovoltaics：Research and Applications,2001,9：203-209.

［4］鄭智雄.一種太陽能電池用高純度硅及其生產(chǎn)方法：中國,2135841.9[P].2004-06-09.

［5］劉寧,張國梁,等太陽能級多晶硅冶金制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2009,23(10)：15-19.

［6］Delannoy Y,Alemany C,et al.Plasma refining process to provide solar grade silicon,solar energy [J]Materials&Solar Cells,2002,72：69-75.

［7］閻洪.真空掃描電子束提純新技術(shù)[J].真空科學(xué)與技術(shù),2000(3)：45.

［8］Morita K,M iki T.Thermodynamics of solar-grade-silicon refining[J].Intermetallics,2003,11(11-12)：1111.

［9］Liu L,Nakano S,Kakimoto K.Carbon concentration and particle precipitation during directional solidification of multi -crystalline silicon for solar cell[J].J Cryst Growth,2008,310：2192.

［10］Vizman D，F(xiàn)riedrich J，Mueller G.3D time-dependent numerical study of the influence of the melt flow on the interface shape in a silicon inget casting process[J].J CrystGrowth,2007,303：231

［11］Miyazawa H,Liu L,Kakimoto K.Numerical analysis of influence ofcrucible shape on interface shape in a unidirectional solidification process[J].J Cryst Growth,2008,310：l142.

［12］Martinuzzi S,Perichaud I,Palaisv O.Segregation phenomena in large size cast multicrystalline Si ingots[J].Solar Energy Mater Solar Cells,2007,91：1172.

［13］Morita K,Miki T.Thermodynamics of solar—grade silicon refining[C].Rome：International meeting on thermodynamics of alloys,2002,5(6)：749-752.

［14］Huny L P,Dosaj V D,McCormick J R,eta1.Purification of metallurgical-grade silicon to solar-grade quality [c]Borkowitz J B，Lask I A(Editors).Solar Energy,Proc Int Symp Electrochem Soc.New York,1976：200.

［15］Norman C E,Thomas R E,Absi E M Solar grade silicon substrates by a powder-to-ribbon process[J].Can J Phys,1985,63：859.

［16］Juneja J M,Mukherjee T K.A study of the purification of metallurgical grade silicon[J].Hydrometallurgy,1986,16：69.

［17］徐云飛.冶金法制備太陽能級多晶硅工藝研究[D].大連：大連理工大學(xué),2007.

［18］Zhang J,Li T,Ma X,eta1.Optimization of the acid leaching process by using an ultrasonic field for metallurgical grade silicon[J].Journal of semiconductors,2008,30(5)：276-282.

［19］Yuge N,Hanazawa K,Kato Y.[J].Materials Transactions,2004,45：850-857.

［20］Hanazawa K,Yuge N,Hiwasa S.[J].日本金屬學(xué)誌,2003,67：569-574.

［21］Khattak C P,Joyce D B,Schmid F.Production of Lowcost Solar Grade(SOG)Silicon Feedsto-ck [C].New Orleans：29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2002,4：364-367.

［22］Yuge N,Hanazawa K,Hiwasa S,etal.[J].Japan Institute of Metals,2003,67(10)：575-582.

［23］Schmid F,Khattak C P,Joyce D B.Purification Method of Silicon used in SiliconManufacturingPlant,InvolvesHeating Molten Silicon in Container and Providing Controllable Amounts of Oxygen Gas and Hydrogen Gas to Molten Silicon[P].US：6368403-B1,2002-04.