劉 敏

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

XRF法因具有多元素同時(shí)測(cè)定，且含量范圍寬、精密度高、制樣簡(jiǎn)便，分析速度快等特點(diǎn)，在地學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。目前可采用XRF法分析的元素有50多種，常見(jiàn)的硅酸鹽類(lèi)樣品中，可用XRF法分析的主、微量元素有40余種，對(duì)于這些元素的分析問(wèn)題，如樣品制備，測(cè)量條件的選擇、元素間效應(yīng)的校正等，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[1-9]。但對(duì)于痕量Br、Cl等元素的研究相對(duì)較少。目前，據(jù)文獻(xiàn)介紹，Cl 的分析結(jié)果會(huì)隨著樣品放置時(shí)間和測(cè)量次數(shù)增加而增高，其機(jī)理有各種說(shuō)法，但均未證實(shí)；Br則主要應(yīng)解決低含量（<1.5μg/g）樣品的分析問(wèn)題[2-4]。近年我院引進(jìn)了新型 X射線熒光光譜儀，其4.0 kW 高功率端窗銠靶X射線管，使地質(zhì)樣品分析測(cè)試能力上了一個(gè)臺(tái)階，對(duì)樣品中痕量Cl、Br分析有了較可靠的分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測(cè)量條件

荷蘭PANalytical公司 PW2440型X射線熒光光譜儀；4.0 kW端窗銠靶 X光管；戴爾計(jì)算機(jī)；SuperQ（3.0）分析軟件；惠普HP6122 彩噴打印機(jī)；PW2540 VRC 樣品交換器；日本理學(xué)50 t油壓機(jī)。測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 Cl、Br 的測(cè)量條件Table 1 Measuring conditions of Cl and Br elements

1.2 樣品制備

稱(chēng)取4.0 g粒徑≤200目（75μm）的樣品放入模具中，用硼酸鑲邊墊底，在35 t壓力下，壓制成試樣直徑32 mm，鑲邊外徑40 mm的圓型樣片待測(cè)。

1.3 校準(zhǔn)曲線

采用 GBW07301—07312（水系沉積物）、GBW07401—07416（土壤）、GBW07103—07114（巖石）等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按1.2方法制成樣片作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。Cl的含量范圍：20～600 μg/g。Br的含量范圍：0.25～8 μg/g。Cl的標(biāo)準(zhǔn)曲線采用X射線熒光譜線凈強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行回歸求得;Br由譜線凈強(qiáng)度/Rh Kα康普頓散射線（即散射線內(nèi)標(biāo)法）做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果和討論

2.1 Cl 測(cè)量結(jié)果隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)表明，同一樣片中Cl元素的分析結(jié)果隨測(cè)量次數(shù)的增加而增高。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)［2］中介紹的相似。估計(jì)的原因是實(shí)驗(yàn)室空氣中Cl—的污染和元素在抽真空的狀態(tài)下向樣品表面偏析造成的。因?yàn)镃l是易沾污的元素，為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確，壓好的樣片應(yīng)盡快測(cè)量，樣品交換器上放置的樣品不宜過(guò)多。

2.2 Br 測(cè)量結(jié)果的校正

As 的Kβi譜線對(duì)Br Kα譜線有重疊干擾，必須進(jìn)行校正。當(dāng) Br 含量 較高時(shí)(>2.0 μg/g)，采用Br 譜峰凈強(qiáng)度與 Rh 靶的Kα線康普頓散射線強(qiáng)度的比值，即可得到較好的線性關(guān)系。但對(duì)于巖石樣品或某些礦物樣品，因主元素含量變異太大，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕w校正。低含量的Br（<2.0μg/g）主要是巖石樣品，采用分段做工作曲線，用Br 的背景譜線做內(nèi)標(biāo)，誤差相對(duì)較小。

2.3 基體效應(yīng)及譜線重疊干擾校正

帕納科公司）SuperQ軟件中所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

式中：Ci—校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量）；

Di—分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；

Lim—干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；

Zm—譜線重疊干擾元素；

Ei—分析元素i校準(zhǔn) 曲線的斜率；

Ri—分析元素i的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度比值）；

Zj、Zk—共存元素的含量或計(jì)數(shù)率；

N —共存元素的數(shù)目；

α、β、δ、γ —校正基體效應(yīng)的因子；

i —分析元素；

j﹑k —共存元素[8]。

2.4 檢出限計(jì)算與精密度試驗(yàn)

2.4.1 檢出限計(jì)算公式

式中：m —單位含量計(jì)數(shù)率，cps/μg;

Ib—背景的計(jì)數(shù)率;

T —分析線和背景的總計(jì)數(shù)時(shí)間，s。

本方法 Cl和 Br的檢出限分別為 5.8 μg/g和0.55 μg/g。

2.4.2 8個(gè)土壤標(biāo)樣分析精密度

表2 8個(gè)土壤標(biāo)樣12次測(cè)定結(jié)果Table 2 Analytical results of br and Cl in soil standard reference materials

3 結(jié) 論

3.1 Cl的分析

Cl的分析測(cè)定必須用新壓制的樣片第一次測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)，重復(fù)測(cè)量也必須重新制樣，并且樣片制成后不宜放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（最好不超過(guò)24 h）。若與其它元素編組分析時(shí)，要把Cl元素的測(cè)定編在首位，另外制樣過(guò)程中要避免環(huán)境中的Cl-對(duì)樣品的污染。

3.2 Br的分析

（1）目前方法中 Br的工作曲線最高點(diǎn)為 8.0 μg/g(GBW07406)，這一含量范圍對(duì)一般的土壤、巖石、水系沉積物等樣品基本能夠覆蓋。但沿海灘涂和近海底沉積物樣品中Br含 量可能會(huì)更高，所以應(yīng)考慮采用人工標(biāo)樣（加入Br元素），將工作曲線的高點(diǎn)延伸，使之適應(yīng)范圍更大，滿(mǎn)足各種樣品的分析需求。

（2）Br的工作曲線采用分段計(jì)算，對(duì)低含量（<2.0 μg/g）的樣品準(zhǔn)確分析很有必要。并且在計(jì)算時(shí)要考慮到樣品的巖性、選擇不同的基體較正元素，方可獲得可靠的分析結(jié)果。

［1］ 李國(guó)會(huì)，等. X 射線熒光光譜法直接測(cè)定碳酸鹽巖石中主次痕量元素[J].巖礦測(cè)試，1997.16(1)：45-50.

［2］ 詹秀春，等. 地質(zhì)樣品中痕量氯溴和硫的X射線熒光光譜法測(cè)定[J].巖礦測(cè)試，2002.21(1):12-17.

［3］ 梁述廷，等. XRF 測(cè)定土壤樣品中的 C、N 等三十八種元素[C].全國(guó)地球化學(xué)分析學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)與 X射線光譜分析研討會(huì),2003-08.

［4］ 吉昂，陶光儀，卓尚軍，等. X射線熒光光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003：204-206．

［5］ 梁國(guó)立，鄧賽文，吳曉軍，甘露.X射線熒光光譜分析檢出限問(wèn)題的探討與建議[J].巖礦測(cè)試，2003,22(4)：291-296.

［6］ 張淑華，張建.巖石稀土元素X熒光光譜分析技術(shù)及應(yīng)用[J].大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā)，2003.24(3)：22-25.

［7］ 李國(guó)會(huì)，王曉紅，王毅民.X射線熒光光譜法測(cè)定大洋多金屬結(jié)核中多種元素[J].巖礦測(cè)試，1998,17(3)：197-198.

［8］ 逯義，X射線熒光光譜法測(cè)定稀土精礦中的稀土元素分量[J]，巖礦測(cè)試，2012,31(2)：04-15.

［9］ 張勤，樊守忠，潘宴山，李國(guó)會(huì). X射線熒光光譜法測(cè)定化探樣品中主、次和痕量組分[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2005(8)：15-18.