關(guān)越鵬，張銘輝，梁 敏，符 進(jìn)，喻 鵬

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系， 湖南 長(zhǎng)沙 410128）

因具有較大的比表面積、規(guī)則的孔道、較好的機(jī)械和水熱穩(wěn)定性[1-4], SBA-15 介孔材料在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域中引起人們廣泛的關(guān)注[5-12]。但是，傳統(tǒng)SBA-15 呈棒狀或纖維狀、偏電中性且內(nèi)在反應(yīng)活性低等性質(zhì)[13]，作為載體材料應(yīng)用于吸附和分離領(lǐng)域時(shí)，因?yàn)槲⒚追秶鷥?nèi)的孔道較長(zhǎng)而不利于物質(zhì)在孔道內(nèi)的擴(kuò)散和傳輸[14]。因此，合成具有亞微米級(jí)且規(guī)整形貌的短孔道功能化SBA-15 介孔材料，在吸附領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。如: Zhao等[15]以MCM-41為載體，在材料中插入Al離子，合成Al-MCM-41材料，實(shí)現(xiàn)了材料親水和疏水特性的可控，嫁接了硅羥基與吸附體之間的橋梁，明顯提高了材料對(duì)極性分子或基團(tuán)的吸附量，V. I. A ′gueda等[16]將Ag、Cu和Ni引入Al基和Si基介孔材料，明顯提高了介孔材料對(duì)輕油中硫化物的吸附量，使該類(lèi)材料最大吸附量從 4.25 mg·S/g提高到 11.36 mg·S/g；McKinley SG等[17]以 SBA-15為載體，在材料中引入Ag離子，制備了介孔分布均一、微孔比例較少的Ag-SBA-15材料，解決了應(yīng)用SBA-15材料吸附研究中硫化物中難以擴(kuò)散到微孔，吸附量不大的缺陷，Hu等[18]利用介孔材料MCM-41的高比表面積, 在其介孔表面引入 Ti4+或 Zr4+等金屬離子可實(shí)現(xiàn)磷酸化肽的有效富集和選擇性富集。沈健等[19]以介孔分子篩SBA-15為載體，擔(dān)載Co，Mo 雙金屬活性組分，采用浸漬法制備了Co,Mo-SBA-15脫硫材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二苯并噻吩(DBT) 的加氫脫硫的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 490 μg/g 降至11 μg/g ，脫硫率可達(dá)97.75%。到目前為止，仍未見(jiàn)有應(yīng)用擔(dān)載兩種或多種以上金屬離子介孔材料為廢水中重金屬離子吸附研究報(bào)道。

本文以納米SBA-15分子篩作主體，分別以Ti和 Al作為客體，采用浸漬熔融法制備了Ti-Al-(SBA-15)和 Al-Ti-(SBA-15) 2 類(lèi) Ti、Al功能化、短孔道有序復(fù)合納米材料，對(duì)復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用對(duì)廢水中的Pb2+的吸附作為探針?lè)磻?yīng)，研究了材料的吸附性能，證明功能化短孔道Ti-Al -(SBA-15)、Al-Ti-(SBA-15) 顯示出比傳統(tǒng)的長(zhǎng)孔道SBA-15更好的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

濃鹽酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司），P123（聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，AR, AlDRICH Chemistry），TEOS（四乙氧基硅烷，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)），鈦酸丁酯（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），鋁酸鈉（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），無(wú)水碳酸鈉（AR，上海虹光化工廠(chǎng)），溴化鉀（AR，西安試劑廠(chǎng)），無(wú)水乙醇（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 Al-Ti- SBA-15和Ti-Al- SBA-15的制備

采用改進(jìn)文獻(xiàn)[2]的方法，將64.0 mL 去離子水、8.2 mL 濃HCl (37%)和2.006 g P123（聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，模板劑）依次加入250 mL三口燒瓶中，45 ℃水浴加熱，攪拌3～4 h，直至 P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明。然后逐滴加入4.27 g TEOS（四乙氧基硅烷），繼續(xù)攪拌20 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，100 ℃烘箱內(nèi)晶化48 h，過(guò)濾，洗滌，室溫干燥24 h，最后，于馬福爐中550 ℃煅燒6 h，得1.1 g白色固體SBA-15。

將溶有4.2 mL鈦酸丁酯的100.0 mL乙醇加入250 mL三口燒瓶（干燥），迅速加入2.001 g SBA-15，回流5 h，過(guò)濾，洗滌。將所得固體加入到10.0 mL的乙醇和水的混合液中（V乙醇∶V水=8∶2），室溫?cái)嚢? h，抽濾、水洗，130 ℃干燥，得白色固體，550 ℃下煅燒5 h，得Ti- SBA-15。

在100 mL燒杯加入0.47 g鋁酸鈉和50 mL蒸餾水，攪拌，溶解，然后加入2.0 g SBA-15介孔分子篩，膜封，室溫下攪拌22 h，抽濾，130 ℃干燥，得白色固體，550 ℃煅燒5 h，得Al-SBA-15。

分別將溶有1.514、3.028、5.404 g鋁酸鈉的50 mL蒸餾水溶液依次加入3個(gè)分別含有2.001 g Ti-SBA-15的燒瓶中，室溫下攪拌17 h，洗滌，130 ℃干燥，得白色固體，550 ℃煅燒5 h，分別得到nAl∶nTi= 3∶2、或3∶1、或4∶1并相應(yīng)記為Al – Ti – SBA-15 （3∶2）、Al-Ti-SBA-15（3∶1）、Al-Ti-SBA-15（4∶1）的3種材料。

分別將溶有4.0、8.0、12.0 mL的鈦酸丁酯溶于50 mL的乙醇溶液依次加入3個(gè)分別含有2.005 g Al-SBA-15燒瓶中，室溫下攪拌17 h，洗滌，130 ℃干燥，得白色固體，550 ℃煅燒5 h，分別得到nAl∶nTi=1∶2、或 1∶4、或 1∶6 并相應(yīng)記為 Ti – Al – SBA-15（1∶2），Ti-Al-SBA-15（1∶4），Ti-Al-SBA-15（1∶6） 的3種材料。

1.2.2 材料表征

（1）紅外光譜（FT-IR）

北京第二光學(xué)儀器廠(chǎng)WQF-310付立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

（2）N2吸-脫附表征（N2adsorption-desorption）

美國(guó)康塔公司全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀（Quadrasorb SI）。檢測(cè)條件：在液氮溫度（77.3 K）下進(jìn)行，測(cè)試前樣品須經(jīng)200 ℃下脫水處理，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算樣品的比表面積，采用等溫線(xiàn)的脫附分支以 Barrett -Joyer-Halenda（BJH）方法計(jì)算介孔的孔徑分布曲線(xiàn)。

窗墻面積比是指窗戶(hù)洞口總面積與同朝向建筑立面面積的比值。對(duì)于門(mén)窗，首先應(yīng)符合功能要求，如充足的光線(xiàn)可避免白天燈光的使用，減少電能的損耗，同時(shí)也要滿(mǎn)足通風(fēng)的要求；要使用保溫、隔聲，氣密性等級(jí)、水密性能好的符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的中空保溫玻璃，可以積極使用推廣一些先進(jìn)的材料，如現(xiàn)在示范性項(xiàng)目中用的Low-E玻璃等，以達(dá)到節(jié)能的目的。

（3）X-射線(xiàn)衍射儀（XRD）

日本島津X射線(xiàn)衍射儀（XRD-6000）。測(cè)定條件為：衍射源為CuKα(=1.540 60 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，發(fā)射狹縫1，接受狹縫0.3 mm，檢測(cè)器為閃爍計(jì)數(shù)器。

（4）原子吸收分光光度計(jì)（ICP）

北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TAS-986（火焰石墨爐型）, 波長(zhǎng)范圍：190～900 nm, 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：±0.25 nm, 波長(zhǎng)重復(fù)性：0.15 nm，加熱溫度范圍：20～265 0 ℃（橫向加熱，它相當(dāng)縱向加熱的3 000 ℃），光譜帶寬：0.1，0.2，0.4，1.0，2.0五檔自動(dòng)切換,分辨率：優(yōu)于0.3 nm 基線(xiàn)漂移：0.005 A/30 min。

1.2.3 材料應(yīng)用

準(zhǔn)確稱(chēng)取 Ti-Al-SBA-15類(lèi)和 Al-Ti-SBA-15類(lèi)材料各0.030 0、0.040 0、0.005 0、0.060 0 g加入到含量分別100 ppm 或40 ppm Pb2+溶液（20 mL）中，攪拌8 h，靜置1 h，測(cè)定上清液Pb2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 材料的FT-IR分析

圖1是樣品SBA-15(a)、Ti-SBA-15(b)、Al-Ti-S BA-15 (4∶1, c)、Al-SBA-15 (d)和 Ti- Al-SBA-15(1∶2, e)在 400～2 000 cm-1的 FT-IR譜圖。由圖 1c和圖1b、1a的譜圖對(duì)比可以明顯看出，材料Ti-SBA-15用 Al修飾后，468 cm-1、1 079 cm-1、804 cm-1處呈現(xiàn)明顯的介孔材料Si-O-Si鍵骨架吸收譜帶，說(shuō)明材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, c)仍然保持介孔骨架結(jié)構(gòu)，965 cm-1處的Si-OH的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收光譜帶明顯減弱，而804 cm-1處對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收譜帶明顯增強(qiáng)，呈現(xiàn)了Al-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收譜帶，證明摻雜的 Al與 Ti-SBA-15材料表面硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，材料Ti-SBA-15表面Si-OH減少明顯，形成了Al-O-Si骨架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)Al在載體Ti-SBA-15中的組裝。同樣地，由圖1e和圖1d、1a的譜圖對(duì)比可以看到，材料Ti- Al-SBA-15 (1∶2, e)在468、1 079、804 cm-1處呈現(xiàn)明顯的介孔材料Si-O-Si鍵骨架吸收譜帶，很好地保持了介孔骨架，965 cm-1處呈現(xiàn)了明顯的Al-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收譜帶，不過(guò)，圖1e中的硅羥基峰吸收譜帶仍較明顯，原因可能是，當(dāng)摻雜Ti物質(zhì)的量比由nAl∶ nTi=4∶1改為nAl∶ nTi=1∶2，Ti量增加后，制備的材料Ti- Al-SBA-15 (1∶2,e) 形成了更多的Ti-O-Si鍵，或者材料表面的Ti層易于表面H2O反應(yīng)形成新的硅羥基。

圖 1 SBA-15(a)、Ti-SBA-15(b)、Al-Ti-SBA-15(4∶1, c)、Al- SBA-15 (d) 和Ti- Al-SBA-15 (1∶2, e)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SBA-15(a), Ti-SBA-15(b),Al-Ti-SBA-15(4∶1, c), Al- SBA-15 (d) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, e) in 400-2 000 cm-1 region

圖2和圖3分別示出了Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b) 的 低溫N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布。表1也列出了其相對(duì)應(yīng)的具體數(shù)值。由圖 2a和 b可以明顯看出，材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和 Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)屬于典型的Ⅳ型等溫線(xiàn)，并且出現(xiàn)明顯的H1型滯后環(huán)，這是典型的一維圓柱形孔道介孔材料的特征。

圖2 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Al-Ti-SBA-15(4∶1, a) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

從吸附-脫附兩個(gè)分支上來(lái)看，在相對(duì)壓力為0.4～0.7附近的N2吸附/脫附量變化非常陡峭，說(shuō)明其孔道非常規(guī)整，并且孔徑分布很窄。從表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與 Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)比表面積485.5 m2/g、孔容0.50 cm3/g和最可幾孔徑3.8 nm比較，Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)的比表面積降低為163.7 m2/g、孔容降低為0.25 cm3/g、最可幾孔徑呈現(xiàn)了3.8 nm和3.4 nm兩種孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在Ti-SBA-15上組裝 Al和在Al-SBA-15 組裝Ti 有明顯不同，后組裝的Al可能影響了孔道的變化，微孔相對(duì)降低。

表1 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

2.1.3 材料的XRD分析

圖4 分別示出了Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)的廣角XRD圖。由圖4 可以看出，材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti – Al – SBA-15(1∶2, b)的XRD 圖譜基本相似，將XRD 譜圖與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照，2θ 為25.3°，37.7°，47.9°，54.6°，62.6°處出現(xiàn)的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2的（101），（004），（200），（105），（204）特征衍射峰。

圖3 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

但2種材料的衍射峰強(qiáng)度仍有差別，說(shuō)明2種材料的細(xì)微結(jié)構(gòu)存在差異。材料Al-Ti- SBA-15(4∶1, a)的 XRD 衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善。Ti-Al-SBA-15 (1∶2, b)的XRD 衍射峰中銳鈦礦特征峰并不明顯，說(shuō)明在Ti-SBA-15載體上進(jìn)行Al摻雜時(shí)，載體結(jié)構(gòu)中的Al可以有效提高銳鈦礦 TiO2的結(jié)晶性并抑制晶粒的長(zhǎng)大，能有效地抑制 TiO2從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變[21]，進(jìn)一步證明Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)呈現(xiàn)出3.8 nm和3.4 nm 2種最可幾孔徑特征，而在 Al-SBA-15 載體上摻雜 Ti制備Ti-Al-SBA-15 (1∶2, b)材料時(shí)，由于鈦離子的半徑( 0.068 nm )大于Al離子的半徑( 0.050 nm )，Ti的摻雜不受結(jié)構(gòu)中的Al的影響，故Ti與載體表面尚未反應(yīng)而剩余的少量Si-OH反應(yīng)，導(dǎo)致XRD 衍射峰中銳鈦礦特征峰并不明顯。

圖4 Al-Ti-SBA-15 (4:1, a)和Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)的廣角XRD圖Fig.4 Wide-angle XRD patterns of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)and Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)

2.2 材料對(duì)廢水中Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 材料篩選

為了檢驗(yàn)制備材料對(duì)廢水中Pb2+吸附能力，我們首先進(jìn)行了 SBA-15、Al-Ti-SBA-15(3∶2)、Al –Ti -SBA-15(3∶1)、Al-Ti-SBA-15(4∶1)、Ti – Al –SBA -15 (1∶2)、Ti-Al-SBA-15 (1∶4)和 Ti – Al –SBA-15 (1∶6) 6種材料對(duì)廢水中Pb吸附能力比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 2。由表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，6種材料對(duì)廢水中Pb2+呈現(xiàn)了99.53%～99.82%的吸附率，遠(yuǎn)高于載體SBA-15的吸附率78.28%，說(shuō)明6種改性材料吸附 Pb2+能力得到明顯地提高；就Al-Ti-SBA-15材料而言，隨著摻雜量Al、Ti物質(zhì)的量比nAl∶nTi由3∶2改變?yōu)?∶1，材料對(duì)Pb2+吸附率先從99.70%增加到99.82%，再降低為99.78%，變化不大，說(shuō)明 Al摻雜量增加對(duì)材料的吸附金屬離子能力影響不明顯；就Ti-Al-SBA-15材料而言，隨著摻雜量Al∶Ti物質(zhì)的量比由1∶2增加到1∶6，材料對(duì) Pb2+吸附率從 99.82%減少到 99.53%，說(shuō)明Ti摻雜量增加降低了材料吸附金屬離子能力；特別地，比較Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15兩類(lèi)材料，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)比例的Al-Ti-SBA-15類(lèi)材料的吸附率99.70%、99.81%總體上稍高于Ti-Al-SBA-15的99.54%、99.53%，說(shuō)明Al-Ti-SBA-15類(lèi)材料表現(xiàn)了更好、更穩(wěn)定的吸附能力，證明在Ti-SBA-15載體上摻雜 Al比在Al-SBA-15載體上摻雜Ti更有利于材料對(duì)金屬離子的吸附，其原因可能是材料中的銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)和3.8 nm和3.4 nm兩種主要介孔結(jié)構(gòu)更有利于吸附金屬離子。

表2 Ti-Al-SBA-15和Al-Ti-SBA-15 6種材料對(duì)廢水中Pb2+吸附篩選實(shí)驗(yàn)Table 2 Screening adsorption experiment of Pb2+ in wastewater by six materials of Ti-Al-SBA-15a and Al-Ti-SBA-15

2.2.2 材料用量對(duì)Pb2+吸附的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇Al-Ti-SBA-15(4∶1)和 Ti-Al-SBA-15(1∶2)進(jìn)行了初步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。以Pb2+初始濃度100×10-6廢水為研究對(duì)象，考察不同用量材料對(duì) Pb2+的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。由表3中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Al-Ti-SBA-15(4∶1)用量在0.030 1到0.060 2 g時(shí)，材料對(duì)Pb2+的離子吸附率先從99.63%增加到99.78%，再降低為99.62%，盡管有變化，但不大，說(shuō)明材料的用量對(duì)材料的吸附力影響很小；但當(dāng) Ti-Al-SBA-15(1∶2)用量在0.030 3到0.060 3 g時(shí)，離子吸附率先從88.45%增加到到 99.82%，再降低為 92.77%，變化明顯，說(shuō)明Ti-Al-SBA-15(1∶2)材料的用量對(duì)材料的吸附性能有明顯影響，0.050 3 g時(shí)，材料表現(xiàn)了最好的吸附率99.82%，其原因正在進(jìn)一步研究中。

表3 不同用量Al-Ti- SBA-15(4∶1)和Ti-Al-SBA-15(1∶2)對(duì)廢水中Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)Table 3 Comparative experiments of Pb2+ in wastewater adsorbed by different dosage of Al-Ti-SBA-15(4∶1) and Ti-Al-SBA-15(1∶2)

3 結(jié) 論

（1）分別以Ti-SBA-15和Al-SBA-15分子篩作為主體，Al和 Ti作為客體，采用均相法制備Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15 2類(lèi)6種新型納米復(fù)合材料；

（2）通過(guò)FT-IR、XRD和低溫N2吸附-脫附儀表征材料結(jié)構(gòu)，證明材料 Ti-Al-SBA-15(1:2)和Al-Ti-SBA-15(4∶1)具有有序六方圓柱形介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積分別為485.5 m2/g和163.7 m2/g，孔容分別為0.25 cm3/g和0. 50 cm2/g；Ti-Al-SBA-15(1∶2)最可幾孔徑為3.8 nm，Al-Ti-SBA-15(4∶1) 最可幾孔徑為3.8 nm和3.4 nm；

（3）對(duì)廢水中Pb2+離子吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：0.050 0 g左右的Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15二類(lèi)材料呈現(xiàn)了99.53%～99.82%的吸附率，遠(yuǎn)高于載體SBA-15的吸附率78.28%，其中0.050 4 g Al-Ti-SBA-15（4∶1）和0.050 3 g Ti-Al-SBA-15（1∶2）分別呈現(xiàn)了最好離子吸附率99.78%和99.82%。

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