趙劍，衛(wèi)民，劉軍利，蔣劍春

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

纖維素和半纖維素是纖維類(lèi)生物質(zhì)資源糖化利用中可發(fā)酵糖的來(lái)源，但原料中由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分所組成的纖維結(jié)構(gòu)致密且交錯(cuò)復(fù)雜，能夠抵抗和減緩一般條件下的外部入侵［1-5］。因此，在利用過(guò)程中需要一些經(jīng)濟(jì)有效的原料預(yù)處理方法，以實(shí)現(xiàn)纖維素和半纖維素高效利用的目的。原料預(yù)處理方法可分為物理、化學(xué)和生物方法［6-8］，蒸汽爆破預(yù)處理就是其中一種物理-化學(xué)聯(lián)合法，具有低污染高效率的特點(diǎn)，其原理是將物料在高壓蒸汽環(huán)境中保壓一定時(shí)間后瞬間釋放，保壓過(guò)程主要使纖維結(jié)構(gòu)中的半纖維素溶解和部分降解，同時(shí)，在壓力釋放瞬間產(chǎn)生爆破效果，使纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，纖維素不再被半纖維素和木質(zhì)素緊密包裹，從而纖維素組分的可及度增大，有利于提高后續(xù)水解工藝的效率［9-11］。構(gòu)樹(shù)作為我國(guó)廣泛分布的樹(shù)種，具有易繁殖、生長(zhǎng)快、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。構(gòu)樹(shù)皮中木質(zhì)素含量低，纖維素和半纖維素含量較高，可作為纖維利用和生物質(zhì)能源利用較理想的原料來(lái)源。作者主要觀察現(xiàn)有蒸汽爆破設(shè)備對(duì)構(gòu)樹(shù)皮原料的預(yù)處理情況，研究討論蒸汽壓力和保壓時(shí)間兩個(gè)主要因素對(duì)構(gòu)樹(shù)皮蒸汽爆破預(yù)處理效果的影響和最終對(duì)酸水解還原糖得率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器設(shè)備

構(gòu)樹(shù)皮原料來(lái)自江蘇地區(qū)，自然干燥，原料被切成長(zhǎng)度為2 cm左右的小段，塑料密封袋保存?zhèn)溆?所用化學(xué)試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，均為分析純;自制最大容積5 L的蒸汽爆破裝置，配套小型高壓蒸汽電鍋爐，成套設(shè)備最高實(shí)驗(yàn)壓力2.5 MPa;自制高壓水解反應(yīng)釜;FIWE6纖維素測(cè)定儀;San++流動(dòng)化學(xué)分析儀;S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.2.1 蒸汽爆破預(yù)處理實(shí)驗(yàn) 在原料粒度和水分一定的情況下，選取蒸汽壓力和保壓時(shí)間為影響蒸汽爆破效果的主要因素，對(duì)構(gòu)樹(shù)皮原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取原料100 g(以絕干計(jì))，按蒸汽壓力1.0、1.4、1.8和2.2 MPa，保壓時(shí)間3、6、9和12 min安排蒸汽爆破實(shí)驗(yàn)。收集每組蒸汽爆破實(shí)驗(yàn)條件下所得的物料及溶液，將爆破液在0.5% 硫酸、120℃ 條件下水解1 h，測(cè)定爆破液水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.2 爆破后物料的酸水解實(shí)驗(yàn) 測(cè)定各蒸汽爆破后物料的質(zhì)量和水分，各取50 g(以絕干計(jì))進(jìn)行稀硫酸水解實(shí)驗(yàn)，工藝條件為溫度180℃，固液比1∶9，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，時(shí)間1 h，測(cè)定爆破后物料水解糖液體積和還原糖濃度。

為對(duì)比預(yù)處理效果，取未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理的原料，用同上的條件進(jìn)行水解，測(cè)定原料水解糖液體積和還原糖濃度。

1.2.3 原料組分分析及還原糖測(cè)定方法 原料中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量測(cè)定采用范氏纖維測(cè)定法［12］;原料水分和灰分按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.3～4-2010測(cè)得。還原糖濃度測(cè)定通過(guò)San++流動(dòng)化學(xué)分析儀還原糖測(cè)定模板進(jìn)行，還原糖得率計(jì)算方法如下:

式中:Y—還原糖得率，%;c—還原糖質(zhì)量濃度，g/L;v—糖液體積，L;m—原料中的理論糖含量，g。

1.2.4 物料的結(jié)構(gòu)形貌分析 通過(guò)掃描電鏡對(duì)原料及爆破后物料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行對(duì)比分析，輔助驗(yàn)證蒸汽爆破預(yù)處理的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組分分析及直接水解結(jié)果

構(gòu)樹(shù)皮原料的主要組分為水分11.58%，灰分6.04%，纖維素47.18%，半纖維素17.62%，木質(zhì)素6.63%，其中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量均以絕干物料質(zhì)量計(jì)。

構(gòu)樹(shù)皮原料未經(jīng)任何預(yù)處理，直接按1.2.2節(jié)酸水解條件進(jìn)行水解，還原糖得率為理論得率的47.25%，還原糖理論得率為71.28%。

2.2 蒸汽爆破條件對(duì)結(jié)果的影響

2.2.1 蒸汽爆破過(guò)程中物料損失情況 對(duì)比蒸汽爆破前后物料的主要組分可知，構(gòu)樹(shù)皮原料在經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后，3大主要組分的含量都有不同程度的降低。蒸汽爆破過(guò)程中，半纖維素穩(wěn)定性差，易溶出和降解，木質(zhì)素也會(huì)出現(xiàn)部分脫落和降解，而纖維素則因半纖維素和木質(zhì)素等的緩沖作用和自身結(jié)構(gòu)的原因，在一般蒸汽爆破條件下難以降解［13］。因此，在蒸汽爆破預(yù)處理過(guò)程中，半纖維素組分為主要降解部分，如表1所示，當(dāng)蒸汽壓力為1.4 MPa，保壓時(shí)間6 min時(shí)，半纖維素的降解率為53.18%，而蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時(shí)間12 min時(shí)，半纖維素的降解率為62.77%，由此可初步判斷，蒸汽爆破條件越劇烈，半纖維素降解和損失的越多。為了實(shí)現(xiàn)通過(guò)預(yù)處理過(guò)程增加原料纖維素組分的可及度，提高后續(xù)酸水解效率，同時(shí)又不因半纖維素組分降解過(guò)度和纖維素組分的損失而影響還原糖總得率，因此，必須確定適合的蒸汽爆破預(yù)處理?xiàng)l件。

表1 蒸汽爆破所得物料主要組分分析結(jié)果1)Table 1 Analysis of main components of steam explosion obtained material %

2.2.2 蒸汽爆破液酸水解還原糖得率 在蒸汽爆破預(yù)處理的保壓過(guò)程中，高壓蒸汽滲透到原料纖維結(jié)構(gòu)間的空隙中，凝結(jié)成高溫液體，壓力的瞬間釋放使其快速蒸發(fā)，從結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成向外的剪切力，產(chǎn)生爆破效果，使原本緊致的纖維結(jié)構(gòu)變得疏松。蒸汽壓力越大，蒸汽向纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透越徹底，在壓力釋放瞬間對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的爆破剪切效果越顯著，所得爆破后物料的纖維結(jié)構(gòu)也越疏松，同時(shí)，保壓過(guò)程有利于更多的半纖維素的降解，由于半纖維素降解量增大，蒸汽爆破液水解還原糖得率也應(yīng)該相應(yīng)增大，但因蒸汽壓力越大，溫度就越高，在高溫和因降解而逐漸形成的弱酸性條件的共同作用下，木糖等半纖維素降解產(chǎn)物的分解現(xiàn)象會(huì)進(jìn)一步加劇，影響了蒸汽爆破液水解還原糖得率，并且這些分解產(chǎn)物不利于后續(xù)糖液的利用。雖然條件劇烈的蒸汽爆破過(guò)程會(huì)使木糖等單糖繼續(xù)分解，但蒸汽爆破液中仍會(huì)有一部分低聚糖形式的降解產(chǎn)物存在，所以實(shí)驗(yàn)中按不同保壓時(shí)間和蒸汽壓力對(duì)原料進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理后，需要對(duì)蒸汽爆破液在一定條件下進(jìn)行酸水解，最終測(cè)得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率，結(jié)果如表2。

表2 不同條件下所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率Table 2 Reducing sugar yield of acid hydrolysis steam explosion liquids prepared under different steam explosion conditions

由表2可以看出，現(xiàn)有蒸汽爆破設(shè)備對(duì)構(gòu)樹(shù)皮原料進(jìn)行爆破預(yù)處理時(shí)，蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時(shí)間在6 min時(shí)，所得蒸汽爆破液酸水解還原糖得率相對(duì)最高。在相同的保壓時(shí)間下，壓力由1.0 MPa提高到1.8 MPa的過(guò)程中，所得蒸汽爆破液水解還原糖得率尚在提高，但升至2.2 MPa時(shí)，因溫度較高，降解得到的還原糖產(chǎn)物分解加快，反而使得率下降。同樣，保壓時(shí)間是影響蒸汽爆破的另一個(gè)主要因素，時(shí)間長(zhǎng)短影響高溫蒸汽對(duì)物料的滲透程度，對(duì)半纖維素的降解影響較大。持續(xù)一定的保壓時(shí)間，有利于半纖維素降解，但保壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降解產(chǎn)物分解，所測(cè)得的蒸汽爆破液酸水解還原糖得率降低，由表2可知，當(dāng)蒸汽壓力較低時(shí)，保壓時(shí)間大于9 min時(shí)得率下降，而壓力較高時(shí)，保壓時(shí)間大于6 min即出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2.3 蒸汽爆破物料酸水解還原糖得率 不同蒸汽爆破條件下得到的爆破物料酸水解還原糖得率計(jì)算結(jié)果如表3所示，從結(jié)果可以看出，由于蒸汽爆破劇烈程度的增加，爆破后物料纖維組分的可及度相應(yīng)增加，在稀酸水解條件下，可及度大的預(yù)處理物料酸水解更加充分，酸水解率增大，因此物料的酸水解還原糖得率相應(yīng)提高。

表3 不同條件下所得蒸汽爆破后物料酸水解還原糖得率Table 3 Reducing sugar yield by acid hydrolysis after steam explosion pretreatment under different steam explosion conditions

由于采用先蒸汽爆破預(yù)處理，后酸水解的糖化利用工藝，在選取最優(yōu)蒸汽爆破條件時(shí)須考慮兩步處理所得的總的還原糖得率，綜合表2和表3計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)蒸汽壓力為2.2 MPa，保壓時(shí)間為9 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的還原糖總得率最高，為原料理論含糖量的76.48%。而由酸水解對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原料未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理直接酸水解的還原糖得率僅為47.25%。原料經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后再酸水解的還原糖總得率比直接酸水解的還原糖得率提高了61.86%。

2.3 掃描電鏡結(jié)果

通過(guò)掃描電鏡對(duì)構(gòu)樹(shù)皮原料和兩種蒸汽爆破后物料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察，圖1(a)為構(gòu)樹(shù)皮原料，圖中看不到裸露的纖維素組成的纖維束，而是呈片狀的半纖維素和木質(zhì)素包裹與貫穿在周?chē)?，結(jié)構(gòu)致密且較為均勻規(guī)律。圖1(b)為1.8 MPa保壓6 min條件下的爆破后物料，蒸汽爆破使致密的纖維結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，纖維束上仍有部分片狀物包裹和散落于周?chē)?，圖1(c)為2.2 MPa保壓9 min最優(yōu)條件下的蒸汽爆破所得物料，出現(xiàn)裸露的纖維束，纖維結(jié)構(gòu)變得蓬松，驗(yàn)證了后續(xù)酸水解還原糖得率得到提高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 蒸汽爆破前后的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM of B.papyrifera bark before and after steam explosion pretreatment

3 結(jié)論

3.1 蒸汽爆破預(yù)處理構(gòu)樹(shù)皮，當(dāng)蒸汽壓力維持在1.8 MPa，保壓時(shí)間控制在6 min時(shí)，所得蒸汽爆破液經(jīng)水解后的還原糖得率相對(duì)最高，達(dá)到15.02%。

3.2 通過(guò)對(duì)蒸汽爆破預(yù)處理過(guò)的物料進(jìn)行稀酸水解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，蒸汽爆破預(yù)處理的蒸汽壓力越高、保壓時(shí)間越長(zhǎng)，相應(yīng)物料的稀酸水解還原糖得率越高。通過(guò)將相應(yīng)蒸汽爆破條件下的蒸汽爆破預(yù)處理所得蒸汽爆破液水解還原糖得率和后續(xù)稀酸水解過(guò)程還原糖得率相加，比較后得出最佳的蒸汽爆破預(yù)處理?xiàng)l件為蒸汽壓力2.2 MPa，保壓時(shí)間為9 min，還原糖總得率為76.48%，與未經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理直接稀酸水解的還原糖得率47.25% 相比較得率提高了61.86%。

3.3 利用蒸汽爆破法對(duì)構(gòu)樹(shù)皮原料進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)掃描電鏡圖片觀察，蒸汽爆破預(yù)處理過(guò)程使構(gòu)樹(shù)皮纖維的致密結(jié)構(gòu)被破壞，部分組分脫離，有效提高了纖維結(jié)構(gòu)中纖維素這一主要組分的可及度，使水解處理過(guò)程效率提高。

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