尹延柏，韓 嘉，張雅莉，劉 濤

(1.濟(jì)寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 濟(jì)寧 272100;2.兗礦國宏化工有限公司，山東 鄒城 273500;3.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272100)

我國的檸檬酸產(chǎn)量居世界前列，有著豐富的檸檬酸原料資源和先進(jìn)的發(fā)酵技術(shù)。研究和開發(fā)檸檬酸酯類化合物及其下游產(chǎn)品具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢;因此研制和生產(chǎn)檸檬酸酯這類環(huán)境友好型原材料，為日化工業(yè)提供新型的增塑劑、潤滑劑、乳化劑、浸潤劑、柔軟劑、洗滌劑、調(diào)理劑和拓寬檸檬酸的應(yīng)用領(lǐng)域具有實(shí)際意義。由于檸檬酸酯類合成工藝簡單，與通用增塑劑生產(chǎn)設(shè)備具有一定的通用性，可以提高增塑劑生產(chǎn)裝置的利用率［1-3］。離子液體是一類綠色的溶劑與催化劑。其明顯優(yōu)勢是反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體，產(chǎn)物與催化劑易于分離;離子液體經(jīng)脫水處理可以重復(fù)使用［4-8］。本研究設(shè)計合成了一種功能化的酸性離子液體進(jìn)行檸檬酸三丁酯(TBC)的催化合成，得到較好質(zhì)量的TBC產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、丁醇、檸檬酸、氫氧化鉀、N-甲基咪唑，均為分析純。

核磁共振數(shù)據(jù)由BRUKERAV500核磁共振儀在500 MHz和DMSO溶劑的條件下測定。紅外光譜數(shù)據(jù)由MAGNA-IR550型FT-IR紅外光譜儀液膜法測定。

1.2 制備方法

1.2.1 離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽(［Hmim］+［HSO4］-)的制備 稱取N-甲基咪唑20 g加入三口燒瓶中，磁力攪拌下，于室溫按物質(zhì)的量之比1∶1緩慢滴加濃硫酸24.4 g，整個加料時間控制在1 h以上，加料完畢后，逐步升溫至80℃，反應(yīng)3 h后將所得反應(yīng)液減壓蒸餾，得到黃色黏稠狀液體，即為［Hmim］+［HSO4］-。其反應(yīng)式如下:

［Hmim］+［HSO4］-的1H的核磁數(shù)據(jù)如下:δ 3.68(s，3H，—CH3)，δ 7.20(s，2H，—═CHCH—)，δ 8.42(s，1H，—═CHN—)。與目標(biāo)產(chǎn)品的氫原子個數(shù)一致，結(jié)合其化學(xué)位移和位移的氫原子數(shù)，確認(rèn)為［Hmim］+［HSO4］-。

1.2.2 TBC的制備 在配有溫度計、回流冷凝管、分水器和磁力攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，加入計量好的檸檬酸、丁醇、甲苯、催化劑，升溫至回流溫度后開始計時，至預(yù)定時間后停止反應(yīng)，冷卻后分相回收催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙醇、甲苯，得到TBC產(chǎn)品，取樣測定檸檬酸酯化率。

式中:W0—反應(yīng)前體系的酸值(KOH)，mg/g;W—反應(yīng)后體系的酸值(KOH)，mg/g。

2 結(jié)果與討論

表1 不同酸性催化劑性能的考察Table 1 The catalytic performance of different acid catalysts

表2 反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction conditions on the esterification reaction

2.1 各種催化劑的性能比較

在檸檬酸 0.05 mol，丁醇 0.3 mol，甲苯 25 mL，反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度110℃ 的反應(yīng)條件下，使用不同酸催化劑催化合成TBC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1考察了不同酸性催化劑的酯化性能。由表1可知，使用不同的酸性催化劑時，酯化反應(yīng)速度略有不同。其中硫酸催化性能明顯優(yōu)于其他催化劑，但是考慮到重復(fù)使用性能，選擇離子液體作為催化劑。

2.2 最佳反應(yīng)條件的選擇

在甲苯25 mL，反應(yīng)時間7 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量15%的條件下，對醇酸比和反應(yīng)時間進(jìn)行考察。結(jié)果如表2所示。

由表2可知，醇酸比對酯化反應(yīng)的影響較大。在所考察的范圍內(nèi)，隨著丁醇用量的增加，酯化率逐漸上升，當(dāng)n(醇)∶n(酸)=6∶1時，酯化率達(dá)98.1%，隨后再增加丁醇的用量，酯化率反而下降，這是由于醇過量太多，反應(yīng)體系的溫度下降，同時反應(yīng)液中檸檬酸的濃度降低，使反應(yīng)速率降低，從而導(dǎo)致酯化率降低。因此，確定適宜的n(醇)∶n(酸)為6∶1。隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率隨之上升，當(dāng)達(dá)到7 h，酯化收率趨于穩(wěn)定。因此，選擇適宜的反應(yīng)時間為7 h。

2.3 催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

8月20日中國磷酸二銨零售價格指數(shù)（CPRI）為 2950.54點(diǎn)，環(huán)比下跌0.41點(diǎn)，跌幅為0.01%；同比上漲118.80點(diǎn)，漲幅為4.20%；比基期下跌271.23點(diǎn)，跌幅為8.42%。

由圖1可知，［Hmim］+［HSO4］-具有良好的催化活性，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加活性下降較慢，反應(yīng)10次后，檸檬酸的酯化率仍然在98%左右，之后逐漸下降。

2.4 TBC的FT－IR、1H NMR以及性能分析

TBC的紅外光譜數(shù)據(jù)如圖2所示。產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)如下，IR(液膜):ν 3501、2961、2874、1740、1465、1393、1188、1062、841、601、507。3501 cm-1是羥基的伸縮振動吸收峰。2961 cm-1是甲基C—H 的不對稱伸縮振動吸收峰，2874 cm-1是亞甲基C—H的不對稱伸縮振動吸收峰，1740 cm-1是酯的═CO的伸縮振動吸收峰，1188 cm-1是酯的C—O—C伸縮振動吸收峰。

圖1 ［Hmim］+［HSO4］－重復(fù)使用性能考察Fig.1 Effect of reuse times of［Hmim］+［HSO4］－on the esterification reaction

1H NMR數(shù)據(jù)由BRUKERAV500核磁共振儀在500 MHz和DMSO溶劑的條件下進(jìn)行測定(圖3)。在譜圖中，δ 0.86(m，9H，—CH3)、1.43(m，6H，—CH2)、1.58(m，6H，—CH2)、2.72(d，2H，—CH2)、2.88(d，2H，—CH2)、3.96(t，4H，—CH2)、4.09(t，2H，—CH2)、5.54(s，1H，—OH。通過FT-IR、1H NMR確證所得產(chǎn)品為檸檬酸三丁酯結(jié)構(gòu)。

采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化合成的檸檬酸三丁酯的理化性能指標(biāo)見表3。用離子液體合成的檸檬酸三丁酯增塑劑色度值遠(yuǎn)低于市售同類產(chǎn)品，酸值、水分兩者相近，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于市售產(chǎn)品。

表3 檸檬酸三丁酯增塑劑的理化性能Table 3 Physicochemical properties of tributyl citrate plasticizer

3 結(jié)論

3.1 采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體為催化劑，進(jìn)行檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)。最佳反應(yīng)條件:丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量之比6∶1，甲苯為帶水劑，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間7 h。在此條件下的檸檬酸酯化率大于97%。所得產(chǎn)品通過FT-IR、1H NMR確證為檸檬酸三丁酯。

3.2 用離子液體合成的檸檬酸三丁酯增塑劑色度值遠(yuǎn)低于市售同類產(chǎn)品，酸值、水分兩者相近，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于市售產(chǎn)品。

［1］章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)手冊［M］.北京:科學(xué)出版社，1990:529.

［2］蔣平平，崇明本，張典鵬，等.加快我國新型環(huán)境友好增塑劑檸檬酸酯研究與應(yīng)用［J］.塑料助劑，2003(5):1-8.

［3］GINAFRANCO D P.Composition based on triethyl citrate for the treatment of bacterial infections of the skin:EP，1542671(A1)［P］.2005-06-02.

［4］楊保平，崔錦峰，崔定偉，等.十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法:中國，CN 101255240［P］.2008-09-03.

［5］XU J M，JIANG J C，LV W，et al.Synthesis of tributyl citrate using mesoporous solid acid as catalyst［J］.Chemical Engineering Communications，2011，198(4):474-482.

［6］XU J M，JIANG J C，ZUO Z Y，et al.Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst［J］.Process safety and environment protection，2010，88(1):28-30.

［7］李靜，蔣劍春，徐俊明，等.酸性離子液體合成及其催化合成檸檬酸三乙酯的研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2009，43(4):15-20.

［8］季開慧，劉仕偉，解從霞，等.酸性離子液體催化合成乙酸龍腦酯［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(4):34-38.