何 秀 ，程寶箴 ，孫冬蘭，王小聰

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457)

按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的定義，多孔材料中孔徑介于2～50,nm 的稱為介孔材料[1].根據(jù)組分的不同，介孔材料大致可分為硅基材料和非硅基材料.1992年，Kresge 等[2]以烷基季銨鹽表面活性劑為模板劑首次合成了M41 系列氧化硅基有序介孔分子篩；1995年，Antonelli 等[3]以鈦酸異丙酯為前軀體以及十四烷基磷酸酯為模板劑，采用溶膠–凝膠法首次合成了六角晶系純TiO2介孔分子篩.目前，越來越多研究人員正致力于非硅基介孔材料的研究，以展示硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景.有序介孔TiO2孔徑小、比表面積高且具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，在光催化等諸多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為非硅基介孔材料的研究熱點(diǎn)之一[4–6].

本文以異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用溶膠–凝膠法制備了介孔TiO2，主要考察了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑時(shí)TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的催化活性.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

異丙醇鈦、異丙醇、乙醇、冰醋酸、鹽酸、亞甲基藍(lán)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、CTAB、聚氧化乙烯–聚氧化丙烯–聚氧化乙烯(P123)，均為分析純.

自制光催化反應(yīng)器(如圖 1 所示)；Rigaku 97D/max–2500 型廣角X 射線衍射儀(XRD)；JSM6380型掃描式電子顯微鏡(SEM)、JEM–100CX 透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL 公司；SP–2102UV 型紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；autosorb 型比表面積和孔隙度分析儀，Quantachrome 公司；KQ3200DE 型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；LG10–2.4A 型離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；馬弗爐，洛陽市西格瑪儀器有限公司；150,W 金鹵燈，飛利浦公司.

圖1 光催化反應(yīng)器示意圖Fig.1 Photocatalytic reactor

1.2 二氧化鈦的制備

異丙醇作為溶劑和分散劑，冰醋酸和濃鹽酸分別作為螯合劑、抑制劑，這些物質(zhì)都能使反應(yīng)的水解速率得到控制.

在常溫下將20,mL 的異丙醇鈦加入裝有異丙醇的燒杯中，同時(shí)加入模板劑混合均勻，此時(shí)形成亮黃色澄清溶液，記為A 液.水和乙醇的混合液記為B液.B 液逐滴加入A 液中，用冰醋酸和鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 為2～3，滴完繼續(xù)攪拌1,h，此時(shí)形成透明狀濕凝膠.濕凝膠在室溫下陳化48,h 后放入烘箱中，在80,℃下烘6,h 后形成干凝膠.此干凝膠經(jīng)研磨、煅燒后成介孔二氧化鈦.實(shí)驗(yàn)中的模板劑為陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，同時(shí)比較了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和三嵌段共聚物P123 作為模板劑時(shí)的光催化效果.

在制備過程中分別使用其中一種表面活性劑，反應(yīng)物的配比為n(異丙醇鈦)∶n(異丙醇)∶n(蒸餾水)∶n(CTAB)∶n(SDBS)∶n(P123)＝1 ∶23 ∶6.6∶0.02∶0.02∶0.006，將前驅(qū)體在450,℃煅燒4,h后得到最終產(chǎn)品.

1.3 二氧化鈦光催化降解亞甲基藍(lán)

首先測定亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，然后以質(zhì)量濃度ρ 為橫坐標(biāo)、吸光度A 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得出回歸方程A＝0.166,0,ρ-0.018,0，相關(guān)系數(shù)為0.999,7.

光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫.光降解具體過程為：將研磨后的粉末樣品加入到200,mL 質(zhì)量濃度為10,mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，避光攪拌1,h，使催化劑充分分散并達(dá)到吸附平衡，開啟150,W 的飛利浦金鹵燈作為光催化光源.在降解過程中每隔 1,h 抽取少量反應(yīng)液，在轉(zhuǎn)速為10,000,r/min 下離心后測其吸光度，然后根據(jù)回歸方程換算成對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率.

式中：ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度(已扣除暗態(tài)吸附)；ρt為t 時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度.

1.4 分析方法

采用XRD 儀測定TiO2的晶型結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡和透射電鏡觀察TiO2的形貌；采用比表面積和孔隙度分析儀測定TiO2的比表面積和孔徑分布；采用紫外分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(664,nm)下測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計(jì)算降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的表征

以陽離子表面活性劑CTAB 為模板劑制備的介孔二氧化鈦表征如下.

圖2 是樣品在450,℃煅燒后的XRD 譜圖.由圖2 可見，2,θ＝25.4°、37.9°和48.1°有明顯的衍射峰，這與PDF 卡片4-477 一致，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)面、(004)面和(200)面.此外，圖中并無雜峰出現(xiàn)，說明樣品的純度很高，為銳鈦礦TiO2.

圖2 TiO2的XRD譜圖(450 ℃煅燒)Fig.2 XRD patterns of TiO2calcined at 450,℃

樣品的SEM、TEM 照片如圖3所示，樣品的脫附曲線及孔徑分布曲線如圖4 所示.從SEM 圖中可知樣品的形狀為球形，且團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，這是因?yàn)榻榭譚iO2的表面活性高，容易形成聚集體和富聚集體.從TEM 圖可以看出合成的二氧化鈦是多孔的，進(jìn)一步的氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了孔的大小約為5,nm.

圖3 TiO2的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image and TEM image of TiO2calcined at 450,℃

圖4 TiO2脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.4 Desorption profile and pore size distribution of TiO2

從孔徑分布圖中可以看出該樣品的孔徑在4～6,nm 分布較多.通過計(jì)算可知該樣品的比表面積為94.422,m2/g，而德國degussa 公司產(chǎn)的P25 的比表面積僅為50,m2/g 左右.

2.2 TiO2光催化性能的評(píng)價(jià)

2.2.1 不同模板劑對(duì)TiO2光催化性能的影響

實(shí)驗(yàn)過程中采用了CTAB、SDBS、P123 作為模板劑，不同模板劑制得的介孔TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響如圖5 所示.

圖5 不同模板劑對(duì)TiO2光催化性能的影響Fig.5 Photocatalytic performance of TiO2in different templates

在光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)各種催化劑的加入量均為0.5,g/L.由圖5 可知，CATB 作模板劑時(shí)光催化效果最好，P123 次之，SDBS 稍差些，當(dāng)光照4,h 時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率分別為99.1%、90.88%和73%，而不加模板劑時(shí)的降解率僅為50%.這是因?yàn)椋号c介孔材料相比，非介孔材料的比表面積更低，從而使它表面吸附的水和羥基更少，而水和羥基可與催化劑表面光激發(fā)的電子–空穴發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基是降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑，所以按照同樣的制備方法，非介孔材料的催化性能會(huì)更低.而以CTAB 為模板劑形成的膠束和異丙醇鈦間會(huì)通過靜電力相互作用，增加了其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，所以其光催化活性相對(duì)更高.

2.2.2 TiO2用量對(duì)光催化性能的影響

以陽離子表面活性劑CTAB 為模板劑制備的介孔二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┻M(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).催化劑用量對(duì)TiO2光催化性能的影響如圖6 所示.由圖6 可知：當(dāng)加入0.50,g/L TiO2粉末且不光照時(shí)，亞甲基藍(lán)幾乎不降解.TiO2的加入量分別為 0.17、0.34、0.50、0.75,g/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)在 4,h 時(shí)的降解率分別為49.1%、95.6%、99.1%和87.4%.這說明隨著催化劑用量的增加，TiO2光催化性能開始有明顯的提高，隨后趨于平穩(wěn)；當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的量時(shí)，TiO2光催化性能開始下降.這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┑挠昧?，它與亞甲基藍(lán)的接觸更多，從而增加了降解率；而催化劑用量過多會(huì)影響光的透過率，這樣催化效果就要開始下降.當(dāng)催化劑用量在0.50,g/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的光催化效果最好.當(dāng)不加催化劑只光照時(shí)，亞甲基藍(lán)經(jīng)過4,h 的光照后其降解率僅為36.6%.

圖6 催化劑用量對(duì)TiO2光催化性能的影響Fig.6 Different concentration of TiO2photocatalyst powder and the photocatalytic performance of TiO2

2.3 光催化反應(yīng)機(jī)理

亞甲基藍(lán)在避光攪拌的過程中首先吸附在TiO2的表面，開啟金鹵燈后，TiO2受到光的照射產(chǎn)生電子–空穴對(duì)，隨后電子–空穴對(duì)產(chǎn)生氧化性基團(tuán)，其光催化過程如下[7]：

產(chǎn)生的氧化性基團(tuán)對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解.亞甲基藍(lán)經(jīng)降解后，溶液的顏色逐漸變淺，當(dāng)二氧化鈦的加入量合適時(shí)，溶液的顏色趨于無色.其光催化氧化過程可以表示為

3 結(jié)論

以異丙醇鈦為原料，采用溶膠–凝膠法制備的介孔TiO2光催化劑在金鹵燈的照射下有一定的光催化活性.在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑的用量對(duì)介孔TiO2光催化活性有一定的影響，當(dāng)催化劑用量在0.50,g/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的光催化效果最好.同時(shí)，用不同的模板劑得到的介孔TiO2光催化效果不同，用陽離子表面活性劑CTAB 做模板劑的光催化效果要優(yōu)于用陰離子表面活性劑SDBS 和三嵌段共聚物P123.

［1］Ciesla U，Schüth F.Ordered mesoporous materials[J].Microporous and Mesoporous Materials，1999，27(2/3)：131-149.

［2］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism[J].Nature，1992，359：710-712.

［3］Antonelli D M，Ying J Y.Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2by a modified sol-gel method[J].Angewandte Chemie International Edition in English，1995，34(18)：2014-2017.

［4］Tseng W J，Chao P S.Synthesis and photocatalysis of TiO2hollow spheres by a facile template-implantation route[J].Ceramics International，2013，39(4)：3779-3787.

［5］Liu S Z，Sun H Q，Liu S M，et al.Graphene facilitated visible light photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts[J].Chemical Engineering Journal，2013，214：298-303.

［6］田從學(xué)，張昭，張明俊，等.工業(yè)鈦液制備介孔TiO2及其光催化性能研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)：工程科學(xué)版，2009，41(2)：103-107.

［7］Hoffmann M R，Martin S T，Choi W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews，1995，95(1)：69-96.