趙梓年，王 蕊，梁李爽

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有較好的韌性及黏性，因此常常被用作黏接材料.但EVA 的結(jié)構(gòu)為線型的分子鏈結(jié)構(gòu)，具有常見的熱脹冷縮特性[1].為了使EVA 材料在使用過程中不受氣候變化的影響，必須對其進行交聯(lián)改性，因為在交聯(lián)過程中，交聯(lián)劑分解形成自由基，進而引發(fā)分子間的交聯(lián)，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以大大增加EVA 材料在使用過程中的穩(wěn)定性[2].

EVA 屬弱極性材料，與無機材料(如玻璃)的黏結(jié)力較弱，較難保持均勻一致、長久可靠的黏合狀態(tài)，尤其在邊緣部分易出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象，需要在EVA材料中添加增黏劑才能增加EVA 與玻璃間的黏結(jié)性與持久性.增黏劑上的不飽和基團在引發(fā)作用下可以與EVA 分子鏈發(fā)生接枝性反應(yīng)，增黏劑中的極性基團會賦予EVA 分子部分極性支鏈，這可以大大增強EVA 材料的極性與黏結(jié)性[3-4].

本文主要討論交聯(lián)劑叔丁基過氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)和過氧化二異丙苯(DCP)對EVA 的交聯(lián)效果，并研究交聯(lián)劑、增黏劑以及抗氧化劑對EVA膠膜性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

EVA，牌號EV210，日本三井公司；TBEC，牌號CX–100，重慶翔蕓化工貿(mào)易有限公司；萜烯樹脂、DCP，廣州力本橡膠原料貿(mào)易有限公司；抗氧化劑KY–1010、KY–1076，輔助抗氧化劑DLTP、168，北京市加成助劑研究所.

600P 型HAAKE 流變儀，德國Thermo 公司；R–3202 型熱壓機，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；CMT4503 型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；200–F3 型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；VIS–723G 型分光光度計，上海光譜儀器有限公司.

1.2 實驗工藝

將EVA、改性劑及其他助劑按一定比例充分混合后，放入HAAKE 流變儀中進行密煉，密煉后對其進行破碎，充分干燥后壓片，即可得到一定厚度的EVA 膠膜.

將制得的膠膜放入自然通風老化箱中，溫度設(shè)定為60,℃，對膠膜進行熱氧老化120,h 后取出，觀察其外觀變化并測試其各項性能.

1.3 性能測試

剝離強度按照GB/T 2790—1995《膠黏劑180°剝離強度試驗方法》進行測試.

使用HAAKE 轉(zhuǎn)矩流變儀研究交聯(lián)劑對EVA 交聯(lián)度的影響.測試溫度為 160,℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30,r/min，交聯(lián)時間為30,min.

將不同配方的膠膜裁成同等大小，置于兩層玻璃之間，在熱壓機上于170,℃、2,MPa 下熱壓復(fù)合.然后在室溫下，用電子萬能試驗機測定膠膜的剝離強度.

參照GB/T 17391—1988《聚乙烯管材與管件熱穩(wěn)定性試驗方法》測試膠膜在高溫純氧氣中加速老化程度的方法，測定膠膜的氧化誘導(dǎo)期.

透光率的測定按照GB 2410—1980《透明塑料透光率和霧度試驗方法》，采用可見–紫外分光光度計對試樣在可見、紫外區(qū)域內(nèi)的透光率曲線進行測試.透光率取600、555、445,nm 透光率的平均值.

黃度指數(shù)(YI)可用式(1)計算

式中：T600、T445、T555分別表示樣品在波長600、445、555,nm 處的透光率.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑對膠膜扭矩的影響

不同樣品的扭矩圖如圖1 所示.

圖1 不同樣品的扭矩圖Fig.1 Torsion of different samples

如圖1(b)和圖1(c)所示，加料峰過后，扭矩出現(xiàn)急劇上升，迅速上升至與加料峰相當?shù)闹?，隨后緩慢下降，下降趨勢非常小，扭矩一直保持在較高的值.這表明體系已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)度越大，扭矩越大.這是因為整個反應(yīng)是由過氧化物分解產(chǎn)生自由基從而引發(fā)交聯(lián)的反應(yīng)過程.隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)生的自由基不斷增多，分子鏈間的交聯(lián)點也越多，交聯(lián)程度就不斷提高，扭矩較大.由于交聯(lián)劑中過氧化物的含量一定，當過氧化物完全分解時，交聯(lián)程度的變化也隨之趨于平緩.

圖1(d)為DCP 作為交聯(lián)劑的扭矩圖，由圖中可以看出，當DCP 含量為2%時，加料峰過后，扭矩直接降為0，并不再變化.這表明體系完全熔融，沒有出現(xiàn)絲毫交聯(lián)現(xiàn)象，說明DCP 不能使EVA 產(chǎn)生交聯(lián)效果.

圖2 為扭矩–時間數(shù)據(jù)分析圖.圖中：tS為熔融時間；tC為交聯(lián)時間；tV為滯留時間，即誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期中會產(chǎn)生自由基并誘導(dǎo)EVA 分子.tR為反應(yīng)時間，tR＝tS＋tC.

圖2 扭矩–時間數(shù)據(jù)分析圖Fig.2 Graphic analysis of M-t

表1 中數(shù)據(jù)為圖1(a)—圖1(c)中對應(yīng)的各個時間值.

表1 不同添加劑組分的交聯(lián)分析Tab.1 Crosslinking of different additive components

對比圖1(a)和圖1(b)數(shù)據(jù)可以看出，添加2%TBEC 后，EVA 的交聯(lián)速度有所提升，對比圖1(a)和圖1(b)可以看出，交聯(lián)度也顯著提高.但從圖1(c)和表1 中對應(yīng)圖1(c)數(shù)據(jù)可以看出，加入2%的增黏劑萜烯樹脂后，誘導(dǎo)期時間有所增長，且扭矩下降較為明顯，體系的交聯(lián)度較未加入增黏劑時略有減小.因此，在需要添加增黏劑時，應(yīng)當注意控制增黏劑的用量，以保證在滿足增黏效果的同時，盡量減少對交聯(lián)度以及其他各項性能的影響.

2.2 交聯(lián)劑對膠膜剝離強度的影響

不同交聯(lián)劑對EVA 黏接玻璃的剝離強度影響見表2.

表2 TBEC和DCP對EVA黏接玻璃的剝離強度影響Tab.2 Effect of TBEC and DCP on the peeling strength of EVA

從表2 可以看出，只添加交聯(lián)劑TBEC 的體系對玻璃的剝離強度略大于只添加DCP 的體系，只添加增黏劑萜烯樹脂的體系對玻璃的剝離強度大于TBEC 和DCP 體系.這是因為萜烯樹脂中含不飽和鍵，且極性較高，易與EVA 相容，EVA 中加入含不飽和鍵的萜烯樹脂后，其上的一部分基團會與玻璃表面的化學(xué)基團發(fā)生反應(yīng)，形成強固化的化學(xué)鍵合.玻璃表面化學(xué)基團的分子鏈上存在不飽和鍵，在有機自由基的引發(fā)下，不飽和鍵會打開，并與EVA 分子發(fā)生接枝反應(yīng)，EVA 分子就被賦予了不飽和鍵中的一部分極性基團，形成極性支鏈，因此EVA 與玻璃的黏合力大幅度增強.

當體系中同時添加了交聯(lián)劑TBEC 和增黏劑萜烯樹脂后，體系對玻璃的剝離強度大幅度提高，剝離力達到159.71,N，剝離強度達到6.83,N/mm，超過添加DCP 和萜烯樹脂體系的4 倍.由此可見，增黏劑萜烯樹脂與交聯(lián)劑TBEC 同時使用可以起到協(xié)同作用，以便更好地對玻璃材料進行黏接.

2.3 抗氧化劑對膠膜耐老化性能的影響

以EVA 為基料、萜烯樹脂為增黏劑，添加不同用量和種類的抗氧化劑并采取主、輔抗氧化劑配合使用(以發(fā)揮其協(xié)同作用)，對膠膜耐老化性能進行研究.不同樣品的具體配方見表3.

表3 耐老化體系配方表Tab.3 Formula of aging resistance system

2.3.1 抗氧化劑對膠膜氧化誘導(dǎo)期的影響

氧化誘導(dǎo)期(OIT)法是一種靈敏的加速實驗方法.聚合物在高溫氧氣中抗氧化劑完全消耗時，氧化反應(yīng)迅速并大量放熱，用差示掃描量熱法很容易測定放熱峰起始點，從而用時間定量表征了氧化降解的程度[5].在相同條件下，氧化誘導(dǎo)期越長，表明該抗氧化劑在該高分子材料中的抗氧化性能越好[6].

對比表4 中的數(shù)據(jù)可知：同時使用主抗氧化劑KY–1076 和輔助抗氧化劑168 時，膠膜的氧化誘導(dǎo)期時間最長，即抗氧化效果最好；效果次之的為主抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP 協(xié)同使用的樣品；主抗氧化劑KY–1010 和KY–1076 單獨使用時，KY–1010 的抗氧化效果明顯優(yōu)于KY–1076，為KY–1076 的2 倍.

表4 不同樣品的氧化誘導(dǎo)期Tab.4 Oxidation induction time of different samples

2.3.2 抗氧化劑對膠膜黃度指數(shù)的影響

黃度指數(shù)是用來表示材料偏離白色程度大小的一個參數(shù)，是衡量材料老化程度的重要參數(shù).黃度指數(shù)越大，說明材料越易變黃[7–8].

表5 為各配方的膠膜在熱氧老化箱中70,℃的溫度下進行熱氧老化300,h 后的黃度指數(shù)與老化前黃度指數(shù)的對比數(shù)據(jù).

表5 老化前后的黃度指數(shù)Tab.5 Yellow indexes before and after aging

從表5 中可以看出，純EVA 膠膜老化后的黃度指數(shù)幾乎為老化前的3 倍，為0.157,0，而添加了抗氧化劑的其他配方，老化后的黃度指數(shù)都較純EVA 膠膜有所降低.這是因為純EVA 膠膜中未加抗老化體系，不能有效地阻止自由基所引發(fā)的降解和氧化反應(yīng)等，因此耐氧耐熱性能最差，最易變黃.抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP組合的抗熱氧老化效果最好，其老化后的黃度指數(shù)最低，只有0.119,4，小于老化前的2 倍.抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168組合的抗熱氧老化效果次之，KY–1010 與168組合的抗熱氧老化效果最差，與純EVA 膠膜的黃度指數(shù)值很接近，幾乎沒有抗熱氧老化的作用.這與前述的氧化誘導(dǎo)期的測試結(jié)果一致.

3 結(jié)論

DCP 對EVA 沒有明顯的交聯(lián)作用，不能作為EVA 的交聯(lián)劑使用.交聯(lián)劑TBEC 可以對EVA 起到較好的交聯(lián)作用，將增黏劑萜烯樹脂與TBEC 聯(lián)合使用，添加量各為2%時，EVA 膠膜對玻璃材料的黏接效果達到最好.

抗氧化劑KY–1010 和輔助抗氧化劑DLTP 協(xié)同使用時，EVA 膠膜的抗氧化效果最好，此時膠膜的氧化誘導(dǎo)期較長，黃度指數(shù)值較熱氧老化前變化較小，抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168 協(xié)同使用時，效果次之.

［1］曹勝先，王剛.國內(nèi)外EVA 產(chǎn)品的開發(fā)現(xiàn)狀及進展[J].中國塑料，2003，17(4)：12–19.

［2］何卓銘，金尚忠，岑松原.固化條件對太陽EVA 膠膜交聯(lián)度的影響[J].發(fā)光學(xué)報，2011，32(1)：78–82.

［3］李國雄，許妍，鄭智晶，等.太陽電池EVA 膠膜的研究[J].中國膠粘劑，1996，6(3)：8–12.

［4］李國雄，許妍，林安中，等.太陽電池中EVA 膠層的性能研究[J].太陽能學(xué)報，1998，19(1)：98–101.

［5］徐偉新.氧化誘導(dǎo)期法評價聚烯烴原材料的熱穩(wěn)定性[J].化工之友，2007(15)：38–39.

［6］Pern F J.Modification of EVA formulation for improved stability[J].Polymer Degradation and Stability，1993，41(26)：358–374.

［7］李連春.高耐候太陽能電池封裝膠膜的制備與性能研究[J].塑料制造，2010(1)：65–68.

［8］詹顯光，蔣祥吉，詹茸茸，等.光伏組件用高性能EVA膠膜的研發(fā)[J].中國建設(shè)動態(tài)：陽光能源，2009(6)：40–41.