熊潔

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

神華煤與秸稈共液化研究

熊潔

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

以神華不粘煤和玉米秸稈為原料，系統(tǒng)研究了神華煤與秸稈的質(zhì)量配比、初始氫壓、反應(yīng)時間和溫度對共液化的影響.結(jié)果表明，秸稈能有效促進神華煤的轉(zhuǎn)化，提高油產(chǎn)率；在秸稈：神華煤的質(zhì)量配比為2:8，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力為9MPa，反應(yīng)時間60min條件下，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率均達到最大值，此時轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別高達83.45%和61.79%.

神華煤；秸稈；共液化；轉(zhuǎn)化率；油產(chǎn)率①

0 引言

煤炭液化技術(shù)是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用最為有效的方式之一，然而，傳統(tǒng)的煤液化工藝通常在高溫(450℃及以上)、高壓(15Mpa及以上)條件下進行，設(shè)備投資、維護以及操作費用昂貴[1,2].目前，國內(nèi)外很多學者已經(jīng)對煤與木屑[3,4]、木質(zhì)素[5]、甘蔗渣[6]以及動物糞便[7]等生物質(zhì)共液化工藝及機理進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的加入可在溫和的反應(yīng)條件下(溫度低于450℃，壓力低于10Mpa)提高煤液化的轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率，降低氫耗率，在降低液化投資和生產(chǎn)成本的同時，實現(xiàn)了液化產(chǎn)率的提高.

我國是個農(nóng)業(yè)大國，每年的主要農(nóng)作物秸稈總量約6.5億噸，而每年約3.2億噸的秸稈被廢棄或直接燃燒，造成了嚴重的環(huán)境污染和熱能的極大浪費[8].研究煤與秸稈的共液化工藝，既是對煤和生物質(zhì)溫和共液化技術(shù)的積極探索，同時也是對秸稈資源化利用的有益嘗試.本文以神華不粘煤和玉米秸稈為原料，研究神華煤與秸稈的質(zhì)量配比、初始氫壓、反應(yīng)時間和溫度對共液化的影響，以期找出兩者共液化的反應(yīng)規(guī)律，得到兩者共液化的最佳工藝條件.

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

本實驗選用神華不粘煤(陜西神木)和玉米秸稈(山東棗莊)為原料，粉碎至100目以下，在100℃真空干燥3h，神華煤和秸稈的工業(yè)分析與元素分析如表1所示.

表1 神華煤與秸稈的工業(yè)分析和元素分析(%)

此外用到的實驗試劑還有分析純級別的三氧化二鐵、升華硫、四氫萘、正己烷、四氫呋喃以及高純氫.

1.2 實驗方法

將粉碎好的煤樣、秸稈按一定的比例與四氫萘(供氫溶劑)、三氧化二鐵(催化劑)、升華硫(助催化劑)混合后加入TCQF0.25型耐高溫高壓反應(yīng)釜(大連精藝反應(yīng)釜有限責任公司)，接著用高純氫吹掃反應(yīng)釜五次，然后充入高純氫直至達到反應(yīng)所需的壓力并升溫，反應(yīng)過程中反應(yīng)釜攪拌速度控制在350r/min.反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜冷卻至室溫，用色譜專用氣體取樣袋收集反應(yīng)釜內(nèi)氣體，并用SP 3420A型氣相色譜(北京北分瑞利分析儀器有限責任公司)進行分析.反應(yīng)釜內(nèi)得到的液體和反應(yīng)后剩余的殘渣用脫脂棉擦干凈進行索氏抽提，抽提48h后，對產(chǎn)物進行真空干燥、冷卻并稱重.文中定義正己烷可溶物為油品；不溶于正己烷而能溶于四氫呋喃的為瀝青烯和前瀝青烯(AS+PAS).

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量配比對共液化的影響

在實驗溫度420℃，初始氫壓8MPa，反應(yīng)時間60min的條件下，考察了秸稈與神華煤質(zhì)量配比對共液化的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖可知，隨著秸稈添加量的增大，轉(zhuǎn)化率先增大后減小，從秸稈：神華煤為0:10的76.27%增加到2:8時的最大值82.13%，隨后開始下降；油產(chǎn)率隨秸稈加入量的增加也呈先增加后下降趨勢；氣產(chǎn)率的變化規(guī)律恰好與油產(chǎn)率相反；氫耗率、瀝青烯與前瀝青烯逐漸減小，這是由于秸稈的H/C比比神華煤的H/C比高6.57%(參見表1)，在共液化過程中起到了一定的供氫作用，從而降低了液化的氫耗量，另外秸稈在熱解過程中產(chǎn)生的活性中間體可促進瀝青烯與前瀝青烯裂解為小分子化合物，從而降低了瀝青烯和前瀝青烯產(chǎn)率，同時提高了油產(chǎn)率；水產(chǎn)率隨著秸稈加入量增大而迅速增加，主要是因為秸稈中氧元素含量很高(參見表1)，易與氫結(jié)合生成水，故秸稈加入量增大，水產(chǎn)率也增加.當在秸稈：神華煤為2:8時轉(zhuǎn)化率與油產(chǎn)率提高最為明顯，與神華煤單獨液化相比，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別提高了5.84%和4.58%，表明秸稈加入后，提高了煤的液化效果.可見，秸稈與神華煤質(zhì)量比為2:8時為共液化的最佳配比.

圖1 質(zhì)量配比對共液化影響

2.2 初始氫壓對共液化的影響

在秸稈：神華煤為2:8，反應(yīng)溫度為420℃、反應(yīng)時間60min的實驗條件下考察了初始氫氣壓力對神華煤和秸稈共液化的影響，結(jié)果見圖2.由圖可知，隨著初始氫壓的增大，轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率以及氫耗率都呈上升趨勢，但是上升趨勢逐漸減緩，初始氫壓從6MPa增加到8MPa時，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均有較大提高，分別上漲了3.66%和5.31%.這是由于初始氫壓升高，催化劑吸附并活化的氫分子增多，使秸稈與煤液化過程產(chǎn)生的前瀝青烯和瀝青烯得到足夠的活性氫而穩(wěn)定為油品，使轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率升高，前瀝青烯和瀝青烯含量下降.然而，初始氫壓從9MPa升高到10MPa時，轉(zhuǎn)化率與油產(chǎn)率提高的幅度較小，表明壓力達到9MPa后，氫氣壓力對共液化的影響逐漸減弱.提高初始氫壓，水產(chǎn)率波動不大，維持在13%左右.綜合考慮油產(chǎn)率、經(jīng)濟成本以及設(shè)備運行狀況等因素，9MPa為神華煤和秸稈共液化最合適的壓力.

圖2 初始氫壓對共液化的影響

2.3 反應(yīng)時間對共液化的影響

在液化溫度為420℃，初始氫壓為9MPa，秸稈：神華煤為2:8條件下，考察了反應(yīng)時間對共液化的影響，結(jié)果見圖3.由圖可知，反應(yīng)時間為30min時的共液化轉(zhuǎn)化率為78.11%，隨著反應(yīng)時間延長至60min時，轉(zhuǎn)化率升高到82.13%，增加了4.02%；油產(chǎn)率從反應(yīng)時為30min時的33.25%提高到60min中時的45.87%，提高了12.62%.這是因為反應(yīng)時間延長，可使裂解生成的前瀝青烯和瀝青烯有充足的時間進一步裂解，生成更小的自由基碎片，同時，生成的自由基碎片也有充足的時間與反應(yīng)體系中的活性氫結(jié)合，穩(wěn)定為小分子的油品，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率的增加以及前瀝青烯和瀝青烯含量的下降.然而，反應(yīng)時間進一步延長，到75min時油產(chǎn)率開始下滑，這可能是由于隨著反應(yīng)時間的延長，出現(xiàn)活性氫供應(yīng)不足現(xiàn)象，反應(yīng)體系中較多的自由基又會重新結(jié)合，使油產(chǎn)率下降.由圖可知，反應(yīng)時間從30min到75min，氣產(chǎn)率隨時間的增加先減少后增加，變化規(guī)律恰好與油產(chǎn)率相反.由上述實驗結(jié)果可以看出，神華煤和秸稈共液化的反應(yīng)時間選定為60min最為適宜，此時的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率都很高.

圖3 反應(yīng)時間對共液化的影響

2.4 反應(yīng)溫度對共液化的影響

在秸稈：神華煤為2:8，初始氫壓9MPa，反應(yīng)時間60min條件下，考察了液化反應(yīng)溫度對神華煤和秸稈共液化的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖可知，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率均有很大的提高，氫耗率也有所增加，尤其是油產(chǎn)率提高幅度最大，轉(zhuǎn)化率從360℃的70.06%增加到440℃的83.45%，增加了13.39%，油產(chǎn)率從360℃的13.61%增加到440℃的61.79%，增加了48.18%.這是由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)單元中的橋鍵和烷基側(cè)鏈會隨著溫度的升高，獲得足夠的能量而斷裂，生成分子量較大的前瀝青烯和瀝青烯，以及一些分子量較小的活性自由基；而在此高溫下，前瀝青烯和瀝青烯開始裂解為更小的自由基碎片，在活性氫或含氫基團的作用下，使其穩(wěn)定生成油類物質(zhì)，從而使油產(chǎn)率和氫耗率增加，前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率降低.然而，溫度升高氣產(chǎn)率也升高，當轉(zhuǎn)化率的升高以及前瀝青烯與瀝青烯減少所帶來的油產(chǎn)率提高不足以彌補因氣產(chǎn)率升高而造成的油產(chǎn)率的降低時，就表現(xiàn)為油產(chǎn)率略有下降.因此選擇合適的溫度，可使轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率達到最大值.由上述分析可知440℃是較為合適的共液化溫度.

圖4 反應(yīng)溫度對共液化的影響

3 結(jié)論

(1)玉米秸稈能大幅提高神華煤的轉(zhuǎn)化率，并降低煤液化對反應(yīng)溫度和壓力的苛刻程度，促進神華煤在較低的溫度和壓力下達到較高的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，對實現(xiàn)煤的溫和液化工藝具有重要意義.

(2)神華煤與秸稈共液化時，最佳工藝條件為：秸稈：神華煤(質(zhì)量比)=2:8，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力為9MPa，反應(yīng)時間60min，此時反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率與油產(chǎn)率分別高達83.45%和61.79%.與神華煤單獨液化相比，共液化提高了煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，降低了前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率，提高了氫氣的有效利用率.

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StudyonCo-liquefactionofShenhuaCoalandCornstalk

XIONG Jie

(College of Chemistry Chemical Engineering and Material Science, ZaozhuangUniversity, Zaozhuang 277160,China)

In this paper, Shenhua coal and cornstalk were selected as raw materials. The effects of the mass ratio, the hydrogen pressure, he reaction time and the reaction temperature on the co-liquefaction of Shenhua coal and cornstalk were intensively researched. And results showed that the cornstalk significantly promoted the conversion rate and oil yield of the Shenhua coal. The conversion rate and the oil yield of the co-liquefaction of the Shenhua coal and cornstalk are as high as 83.45% and 61.79%, respectively, under the conditions of cornstalk:Shenhua coal(weight ratio)=2:8, reaction temperature(440℃), the initial hydrogen pressure(9MPa) and the reaction time(60min)．

Shenhua coal; cornstalk; co-liquefaction; conversion; oil yield

TQ529.1

A

1004-7077(2013)05-0034-05

2013-08-09

熊潔(1987-)，男，浙江開化人，棗莊學院化學化工與材料科學學院助教， 工學碩士，主要從事煤化工、能源材料方面研究.

閆昕]