傅飄兒 李曉亞 湯慶艷 張銘杰 叢亞楠 張同偉

(蘭州大學(xué)西部環(huán)境與氣候變化教育部重點實驗室 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院 蘭州 730000)

0 前言

珠江口盆地是中國南海大陸邊緣盆地北部最大的中新生代沉積盆地，具有豐富的石油和天然氣資源。其中番禺低隆起—白云凹陷北坡已勘探出純烴氣藏、二氧化碳氣藏和高氮氣藏［1］，天然氣及凝析油主要來自下漸新統(tǒng)恩平組河沼相煤系烴源巖［1～3］。

沉積盆地油氣的形成過程是干酪根有機大分子在漫長的地質(zhì)時間內(nèi)緩慢熱裂解生成石油和天然氣的化學(xué)動力學(xué)過程，受地層溫度、時間和壓力等因素的綜合影響。干酪根熱演化模擬實驗中溫度和時間對反應(yīng)速度的補償關(guān)系可以使未熟或低熟有機質(zhì)在高溫高壓條件下短時間熱解生烴，從而再現(xiàn)地質(zhì)條件下低溫、長時間的有機質(zhì)演化過程［4～9］。自上世紀90年代以來，在熱演化模擬實驗基礎(chǔ)上，結(jié)合碳同位素分餾模型，發(fā)展了碳同位素動力學(xué)。烴類氣體的碳同位素組成已被廣泛應(yīng)用于氣源巖的有機質(zhì)類型、成熟度判別對比，天然氣的成因評價與成藏歷史研究等方面，并取得了良好的效果［10～15］。但大量研究也已經(jīng)認識到，諸多地質(zhì)因素如細菌的降解作用、天然氣運移及氣藏形成后遭受的各種次生作用等都會明顯影響并改變天然氣中烴類氣體的碳同位素組成［16～21］。因此，熱演化過程中干酪根的碳同位素組成變化研究就顯得尤為重要。

本文選擇珠江口盆地PY33-1-1鉆井巖芯中恩平組成熟度相對較低的全巖樣品，對其分離的干酪根進行熱模擬實驗，并與典型的低成熟度的Ⅰ型和Ⅱ干酪根進行對比。從分子級水平(C1-5，C6-14，C14+)對熱演化過程中不同類型干酪根的成烴特征進行了討論，分析了影響油氣比的因素。同時結(jié)合熱解產(chǎn)物中瀝青質(zhì)和殘余有機質(zhì)碳同素組成的分布規(guī)律，探討其對有機質(zhì)母質(zhì)類型的恢復(fù)與判別的重要意義。

1 地質(zhì)概況

珠江口盆地處于太平洋、印度洋和歐亞三大板塊交匯處，是在加里東、海西、燕山期褶皺基底上形成的含油氣盆地［22］，形成時代為晚白堊世—古近紀，盆地基底為中生代火成巖和變質(zhì)巖的復(fù)合體。盆地由北北向南分為北部隆起帶、北部坳陷帶、中央隆起帶、南部坳陷帶和南部隆起帶5個構(gòu)造單元，各個構(gòu)造單元又分為若干個凹陷和低隆起［1～3，23］。

表1 全巖有機地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Geochemical characteristics for the studied source rock samples

番禺低隆起—白云凹陷北坡位于南海北部大陸邊緣陸坡深水區(qū)，面積約7 500 km2，發(fā)育有始新統(tǒng)文昌組、下漸新統(tǒng)恩平組和上漸新統(tǒng)珠海組3套烴源巖，其中恩平組煤系烴源巖是該區(qū)主要的油氣來源［23］。烴源巖的演化程度均較高，文昌組烴源巖現(xiàn)今處于高成熟—過成熟和成熟—高成熟階段，恩平組烴源巖為成熟—高成熟階段。

2 樣品與實驗

2.1 樣品

珠江口盆地番禺低隆起—白云凹陷北坡PY33-1-1鉆井巖芯中恩平組灰色炭質(zhì)泥巖(4 296～4 297 m)具有較高的有機質(zhì)豐度。TOC=4.32%，S1=0.98 mgHC/g巖石，S2=6.49 mgHC/g巖石，S3=0.56 mgCO2/g巖石，Tmax達458℃，氫指數(shù)(HI)和氧指數(shù)(OI)分別為150 mgHC/gTOC和13 mgCO2/gTOC，為Ⅲ型干酪根的特征。本文對恩平組樣品分離所得的干酪根(PY)進行熱模擬實驗研究，并與由Green River頁巖及Woodford泥巖提取的Ⅰ型干酪根(GR)和Ⅱ型干酪根(WF)進行對比。GR和WF的干酪根樣品由美國聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局提供。全巖有機地球化學(xué)參數(shù)見表1。

2.2 實驗

樣品粉碎至80～100目，用分析純鹽酸和蒸餾水以1∶1的比例浸泡4 h，用鹽酸和氫氟酸分別在水浴(溫度≤80℃)上加熱8 h后離析并用去離子水洗凈，經(jīng)鹽酸和氫氟酸反復(fù)多次處理后，用蒸餾水沖洗至中性，除去硅酸鹽和碳酸巖類礦物，烘干制備成干酪根。

2.2.1 熱模擬實驗

密封金管—高壓釜體系熱模擬實驗由中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室完成，實驗儀器組成及實驗流程見文獻［6，24～26］。

將制備好的干酪根(20～50 mg)在氬氣環(huán)境下封裝在金管反應(yīng)器中，恒壓模式下(24.1 MPa)分別以20℃/h和2℃/h的升溫速率進行加熱。實驗中選用24.1 MPa的圍壓主要由于該壓力較接近有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的地質(zhì)壓力且可以確保金管反應(yīng)器在干酪根熱解過程中不會爆裂［27］。到達設(shè)定溫度后，取出相應(yīng)的高壓釜，待冷卻后取出金管。將金管置于真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針扎破，待氣體從金管中釋放出來并充分混合后(約30 s)，通過進樣閥使氣體自動進入Aglient Technologies 6890N氣相色譜，進行C1～C5氣態(tài)烴組分分析，采用外標(biāo)法進行定量，相對誤差 ＜0.5%［28］。

氣態(tài)烴分析結(jié)束后，將剩余氣體用液氮杯冷凝收集于4 ml小瓶中，迅速注入2 ml正戊烷溶劑，并將金管剪開置于溶液中，同時加入50 μL濃度為0.51 mg/ml的內(nèi)標(biāo)溶液(氘代C24烷烴，正戊烷溶解)。混合均勻后用Aglient Technologies 6890N氣相色譜對C6-14進行定量分析。色譜條件:Quadax色譜柱(50 m x 0.25 mm)，初始溫度30°C，恒溫 5 min，以 3°C/min的升溫速率升至290°C，恒溫30 min。

分析后的金管用二氯甲烷萃取C14+液態(tài)烴，同時收集殘余有機質(zhì)。由稱重法獲得C14+液態(tài)烴的重量，并通過離心分離法分離出瀝青質(zhì)。

“新銳獎”，是用勘探分公司領(lǐng)導(dǎo)捐出的獲得國家重要獎項的獎金而設(shè)立。負責(zé)“新銳獎”評審工作的分公司科技處負責(zé)人介紹，“新銳獎”主要獎勵在勘探科研技術(shù)方面取得重要成果、做出重要貢獻、入職不超過5年的年輕科研技術(shù)人員。每年評獎一次，每次獎勵不超過2人。

2.2.2 碳同位素分析

干酪根不同溫度的裂解產(chǎn)物(殘余有機質(zhì)和瀝青質(zhì))以及干酪根的碳同位素組成由中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室Delta Plus XL同位素比值質(zhì)譜儀測定。每個樣品重復(fù)測定兩次以上，取平均值?？偺纪凰販y定是用國家一級標(biāo)樣(碳黑，δ13C=-36.91‰)來校準(zhǔn)，分析精度優(yōu)于±0.2‰。

3 結(jié)果

3.1 氣態(tài)烴(C1-5)和液態(tài)烴(C6-14和C14+)產(chǎn)率

干酪根PY熱演化過程中C1-5、C6-14和C14+液態(tài)烴具有不同的變化趨勢(表2)。

表2 干酪根熱模擬成烴產(chǎn)率(產(chǎn)烴量按每克有機碳計算)Table 2 Hydrocarbon yields from the kerogen pyrolysis

(1)C1-5的產(chǎn)率隨溫度的升高逐漸增加(表2)，在高溫階段(457.1℃ ～489.2℃，2℃/hr;495.2℃ ～526℃，20℃/h)增加的趨勢漸趨平緩，基本保持在峰值不變。

(2)C6-14在20℃/h的升溫速率下的產(chǎn)率由6.11 mg/g(373.5℃，EASY%Ro=0.7%，以下簡寫為Ro)迅速增加到17.60 mg/g(416.5℃，Ro=1.0%)，隨后迅速減少至4.25 mg/g(526.0℃，Ro=2.7%);2℃/h的升溫速率下的產(chǎn)率變化與20℃/h類似，但C6-14獲得最大產(chǎn)率且開始迅速減少的轉(zhuǎn)折溫度點(389.0℃，Ro=1.1%)較20℃ /h(416.5℃)低(圖1a)。

(3)C14+液態(tài)烴產(chǎn)率的變化趨勢與C6-14不同(圖1b)，20℃/h的升溫速率下其產(chǎn)率在低溫段隨溫度升高由 30.76 mg/g(373.5℃，Ro=0.7%)增加為42.66 mg/g(387.3℃，Ro=0.8%)，隨后迅速降至14.41 mg/g(464.5℃，Ro=1.6%)并基本保持不變(13.97～12.48 mg/g);2℃/h的升溫速率下，其產(chǎn)率由36.86 mg/g(343℃，Ro=0.7%)增加為45.68 mg/g(359.0℃，Ro=0.8%)，之后迅速減少至14.67 mg/g(440.7℃，Ro=1.8%)，并在 440.7℃ ～489.2℃溫度范圍內(nèi)(Ro=1.8%～2.9%)趨于穩(wěn)定(15.02～12.96 mg/g)。

圖1 干酪根熱解產(chǎn)物C6-14、C14+液態(tài)烴產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.1 Changes in C6-14and C14+liquid hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

干酪根GR和WF熱模擬中，C1-5、C6-14和 C14+熱演化趨勢與 PY相似，但產(chǎn)率明顯較高，且 C6-14和C14+的最大產(chǎn)率的熱解溫度略高(圖1c～f，表2)。GR中C6-14最大產(chǎn)率為92.85 mg/g(448.9℃，Ro=1.4%，20℃ /h)和93.27 mg/g(405.7℃，Ro=1.3%，2℃/h)，C14+液態(tài)烴最大產(chǎn)率為607.97 mg/g(401.0℃，Ro=0.9%，20℃ /h)和 633.42 mg/g(375.9℃，Ro=1.0%，2℃/h)。WF中 C6-14最大產(chǎn)率為78.87 mg/g(433.2℃，Ro=1.2%，20℃/h)和 97.86 mg/g(405.7℃，Ro=1.3%，2℃ /h)，C14+液態(tài)烴最大產(chǎn)率為387.96 mg/g(387.3℃，Ro=0.8%，20℃/h)和541.48 mg/g(359.0℃，Ro=0.8%，2℃ /h)。

GR、WF和PY分別為三種類型的干酪根(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型)，其熱解產(chǎn)物在兩種升溫速率條件下各類組分的產(chǎn)率具有相似的變化趨勢，但升溫速率較小(2℃/hr)的條件下比在升溫速率較大(20℃/hr)條件下產(chǎn)率高，即快速升溫比慢速升溫的曲線相對滯后，反映了化學(xué)反應(yīng)過程中溫度與時間的互補關(guān)系。

3.2 碳同位素組成

表3 干酪根熱解產(chǎn)物殘余有機質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成(‰)Table 3 Carbon isotopic composition of residual kerogen and asphalt fraction from kerogen pyrolysis(‰)

PY干酪根熱解產(chǎn)物中瀝青質(zhì)由于產(chǎn)量少，低于儀器分析的檢測限，未對其進行碳同位素分析。

GR和WF干酪根隨熱演化程度增高，瀝青質(zhì)碳同位素組成變化較小(表3)，其變化特征與殘余有機質(zhì)碳同位素組成變化相似。在20℃/h升溫速率下，373.5～448.9℃區(qū)間內(nèi)，GR和WF的瀝青質(zhì)碳同位素組成分別為-28.32‰～-27.20‰和-29.58‰～-28.11‰，其變化范圍依次在1.0‰和1.5‰以內(nèi)。在2℃/h升溫速率下，343.0～405.7℃之間，GR和WF的瀝青質(zhì)碳同位素組成分別為-28.34‰～-27.39‰和-29.77‰～-27.94‰，其變化范圍依次在1.0‰和1.8‰以內(nèi)。

4 討論

4.1 有機質(zhì)轉(zhuǎn)化機制

Ⅲ型干酪根(PY)的油氣總產(chǎn)率低，隨溫度升高緩慢增大(圖2)，高溫段的油氣總產(chǎn)率略高于低溫段的油氣總產(chǎn)率。其中液態(tài)烴隨熱演化程度增加(圖3a)，產(chǎn)率在低溫階段(387.3 ～416.5℃，20℃/h;359.0～389℃，2℃/h)保持峰值不變，之后迅速減少，到高溫階段(495.2～526.0℃，20℃/h;457.1～489.2℃，2℃ /h)漸趨平緩(約為 17.6 mg/g，20℃ /h;19.7 mg/g，2℃/h)。氣態(tài)烴(C1-5)的產(chǎn)率則不斷增大，最大產(chǎn)率為88.0 mg/g(20℃/h)和82.9 mg/g(2℃/h)，為液態(tài)烴最大產(chǎn)率的1.5倍。液態(tài)烴峰值出現(xiàn)平臺，可能與C14+液態(tài)烴裂解形成C6-14小分子的平衡過程有關(guān)。

圖2 不同類型干酪根油氣總產(chǎn)率與溫度的關(guān)系圖Fig.2 Changes in total hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的油氣總產(chǎn)率明顯高于Ⅲ型干酪根(PY)，但高溫段(420～480℃，2℃/h;450～530℃，20℃/h)的油氣總產(chǎn)率低于低溫段(340～420℃，2℃/h;370 ～450℃，20℃ /h)的產(chǎn)率。液態(tài)烴的產(chǎn)率在低溫段達到峰值后迅速減少，并伴隨氣態(tài)烴產(chǎn)率的大量增加，氣態(tài)烴的最大產(chǎn)率低于液態(tài)烴的最大產(chǎn)率(圖3b，c)。

干酪根熱演化過程中油氣總產(chǎn)率以及氣態(tài)烴和液態(tài)烴的產(chǎn)率變化，表明Ⅰ型和Ⅱ型干酪根早期主要裂解生成液態(tài)烴，隨演化程度的增高發(fā)生二次裂解形成大量的天然氣。而Ⅲ型干酪根在熱演化過程中裂解生成少量的液態(tài)烴，大部分裂解生成天然氣。

4.2 影響油氣比的主要因素

圖3 不同類型干酪根熱解成烴油氣產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.3 Changes in gaseous and liquid hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

干酪根的油氣產(chǎn)率比值、氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值對油氣來源、產(chǎn)油產(chǎn)氣評價具有指示意義［6，8］。隨熱演化成熟度的提高，油氣產(chǎn)率的比值，或稱油氣比(油/C1-5)迅速減小，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)逐漸增大(圖4)。不同類型的干酪根中，Ⅲ型干酪根(PY)的油氣比最小，依次小于Ⅱ型干酪根(WF)和Ⅰ型干酪根(GR)，且具有較大差異(Ro=0.7%，油/C1-5值依次為 30.86、34.72、43.31)。而不同類型的干酪根C1-5/C6-14均較小，沒有明顯差異。由此表明油氣產(chǎn)率的比值(油/C1-5)受干酪根類型和熱演化成熟度Ro的雙重影響，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)則主要受熱演化成熟度Ro的控制。

另外C1-5/C6-14與熱演化成熟度Ro的關(guān)系圖顯示，當(dāng)Ro＞1.0%后，C1-5/C6-14值呈上升趨勢。Ro由1.2%到1.6%的過程中，GR、WF、PY 的 C1-5/C6-14值分別由 1.62、0.98、1.41 上升為 5.07、4.05、4.89，但與油氣產(chǎn)率比值相比，變化總體較小。所以在Ro低于1.6%的范圍內(nèi)，輕烴C6-14還沒有開始大量裂解，為氣態(tài)烴和輕烴的形成過程，且都來自于重?zé)N部分C14+的裂解。

4.3 殘余有機質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成的意義

熱演化過程中，Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根熱解產(chǎn)物中殘余有機質(zhì)與瀝青質(zhì)碳同位素組成變化很小，表明其碳同位素組成受熱演化成熟度影響較小。不同類型干酪根的殘余有機質(zhì)與初始有機碳碳同位素組成的差值小于1‰，揭示 Δδ13C殘余-初始受母質(zhì)類型影響較小。

瀝青質(zhì)碳同位素組成與其殘余有機質(zhì)碳同位素組成關(guān)系圖中(圖5)，樣品均落于 δ13C瀝青質(zhì)/δ13C殘余=1線附近，表明瀝青質(zhì)碳同位素組成不僅隨溫度的變化關(guān)系與殘余有機質(zhì)碳同位素組成類似，其數(shù)值范圍也與殘余有機質(zhì)碳同位素組成接近。因而在生產(chǎn)研究工作中，對于較難獲取殘余有機質(zhì)碳同位素組成的樣品(如海相原油)，可以用樣品的瀝青質(zhì)碳同位素組成數(shù)據(jù)近似替代。由于殘余有機質(zhì)與干酪根初始有機碳碳同位素組成的差值受母質(zhì)和熱演化成熟度影響較小，可近似估算干酪根初始有機碳碳同位素組成，間接反映原始母質(zhì)的特征，為高成熟烴源巖油氣生成量估算提供了依據(jù)。

圖4 不同類型干酪根熱解產(chǎn)物油/C1-5、C1-5/C6-14與熱演化成熟度Ro的關(guān)系圖Fig.4 Correlations of oil/C1-5ratios、C1-5/C6-14ratios and EASY Ro(%)

圖5 瀝青質(zhì)和殘余有機質(zhì)碳同位素組成圖Fig.5 The relationship between δ13Casphaltand δ13Cremained kerogenfrom kerogen pyrolysis

5 結(jié)論

(1)恩平組泥巖中分離的干酪根PY屬于Ⅲ型干酪根，其裂解產(chǎn)物C1-5、C6-14和C14+的產(chǎn)率均較低，氣態(tài)烴(C1-5)的最大產(chǎn)率明顯高于液態(tài)烴的最大產(chǎn)率，且氣態(tài)烴主要來自干酪根的裂解。干酪根初始的碳同位素組成為-27.27‰，殘余有機質(zhì)的δ13C介于-27.34‰～-27.02‰之間。

(2)不同類型干酪根的對比表明在熱演化過程中(Ro＜1.6%)，油氣產(chǎn)率比值(油/C1-5)受有機質(zhì)類型和熱演化成熟度的雙重影響，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)主要受熱演化成熟度的影響。

(3)干酪根殘余有機質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成受熱演化成熟度影響較小，其與干酪根初始碳同位素組成的差值較小，可以間接反映原始母質(zhì)特征。

致謝:陳國俊、王琪、胡沛青、劉金鐘等參與樣品采集、模擬實驗工作，在此表示感謝。

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