李景印,李 娜,李昌家,郭玉鳳

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018; 2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

近年來(lái)，二次鋰離子電池體系比能量雖已達(dá)到250 Wh/kg[1]，但受正極材料比容量進(jìn)一步提高及電池安全性的限制，優(yōu)化電池比容量及循環(huán)性能成為新生代電池的發(fā)展方向。研究指出，磷酸鐵鋰是目前常用的鋰離子電池正極材料，但其只適合小電流放電且比容量低，通過(guò)表面包覆或摻雜改性等方法進(jìn)行改性后，電池放電比容量也未能得到明顯提高[2]。在新型二次鋰電池儲(chǔ)能體系中，鋰硫電池理論比能量可達(dá)到2 600 Wh/kg，正極材料硫的理論比容量也可達(dá)1 675 mAh/g[3]，開(kāi)路電壓為2.2 V[3]，遠(yuǎn)大于當(dāng)前商業(yè)化二次電池，引起研究者的廣泛關(guān)注。但單質(zhì)硫在室溫下是典型的電子和離子絕緣體( 5×10-30S/cm )[4]，而且純硫與集流體的附著性差，易脫落，在實(shí)際應(yīng)用中需要加入大量的導(dǎo)電劑和載體來(lái)轉(zhuǎn)移電子和固硫，提高硫的利用率，保持電池性能的穩(wěn)定。此外，鋰硫電池在工作過(guò)程(硫還原生成Li2S的過(guò)程)中，中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)液態(tài)電解液或擴(kuò)散至負(fù)極，還會(huì)與鋰發(fā)生自放電反應(yīng)，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降[5]。針對(duì)鋰硫電池存在的問(wèn)題，研究人員通過(guò)在單質(zhì)硫中添加導(dǎo)電聚合物[6-7]形成硫復(fù)合材料，或以碳材料為硫載體形成硫/碳復(fù)合材料來(lái)改善電池電化學(xué)性能[8-9]。而現(xiàn)有的碳材料中，石墨烯具有強(qiáng)大的電子運(yùn)輸通道[10-11]，有利于電子傳輸。對(duì)此，筆者選用具有高電導(dǎo)、高比表面積、低密度的二維碳材料石墨烯作碳基體，采用水熱復(fù)合方法與硫復(fù)合，分析其電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯的制備

首先利用HUMMERS法[12]制備氧化石墨：將1.2 g天然石墨與80 mL濃硫酸和磷酸在冰水浴中混合均勻，逐步加入5 g的KMnO4，在35 ℃左右的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2 h，之后加入一些去離子水，并在95 ℃繼續(xù)反應(yīng)30 min，然后加入大量去離子水將反應(yīng)終止。加入一定量雙氧水后溶液由棕黑色變成金黃色，使用1 mol/L稀HCl和去離子水反復(fù)洗滌至pH值偏中性，高速離心分離后冷凍干燥得到氧化石墨烯粉末。選用綠色的強(qiáng)還原劑抗壞血酸還原氧化石墨烯得到石墨烯。

1.2 S/石墨烯復(fù)合正極材料的制備

1)將HUMMERS法制得的氧化石墨烯粉末與一定量的Na2S2O3溶液混合超聲分散，呈溶膠狀，在持續(xù)攪拌下將鹽酸逐滴加入以上混合液，反應(yīng)一段時(shí)間后得到硫與氧化石墨烯的復(fù)合材料懸浮液；2)將步驟1)所制得的懸浮液裝入水熱反應(yīng)釜，于150 ℃的馬弗爐中加熱10 h，自然冷卻后加入一定量去離子水，充分?jǐn)嚢? h；3)將溫度控制在80 ℃，向上述混合物里加入一定量抗壞血酸攪拌反應(yīng)1 h，溶液由棕色變?yōu)楹谏珣腋∫海俳?jīng)過(guò)濾、洗滌、靜置、干燥，得到S/石墨烯復(fù)合材料，以Na2S2O3加入量來(lái)控制硫含量。

1.3 電極片的制作與電池裝配

按質(zhì)量比8∶1∶1分別稱取以上制得的復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，混合均勻后加入適量NMP調(diào)漿，以涂膜法將混勻的漿料直接涂布在鎳網(wǎng)上，在110 ℃下鼓風(fēng)干燥5 h后壓片，截取直徑為1.5 cm的圓片為電池正極。以上述極片為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜，注入1 mol/L的LiTFSI/DME+DOL (體積比為1∶1)溶液，在充滿氬氣的手套箱中組裝2032型扣式電池。

1.4 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用D/MAX-2500型X射線粉末衍射儀(XRD，日本Rigaku公司提供，使用Cu/Kα線)，S-4800-I型掃描電鏡分析儀(SEM，日本HITACHI公司提供)以及JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司提供)，對(duì)制得的石墨烯及石墨烯/S復(fù)合材料進(jìn)行表征。采用藍(lán)電測(cè)試儀(CT2001A)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在電化學(xué)工作站(CHI660B)上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試，電壓掃描范圍為1.0～3.0 V，掃描速度為0.5 mV/s，交流阻抗頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 石墨烯的TEM圖及石墨烯、S/石墨烯的SEM圖Fig.1 TEM image of graphene，and SEM images of graphene and S/graphene

S、石墨烯及S/石墨烯XRD圖見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，硫與石墨烯復(fù)合后，單質(zhì)硫的特征峰存在，但是強(qiáng)度卻大大減弱，同時(shí)圖中也出現(xiàn)了石墨烯在25°左右的寬峰，與文獻(xiàn)所報(bào)道一致[14]。這證明石墨烯的加入沒(méi)有完全改變硫的晶型，但很大程度上降低了其結(jié)晶度，可以推測(cè)硫粒子被石墨烯包裹。

2.2 電化學(xué)性能研究

圖2 S、石墨烯及S/石墨烯XRD圖Fig.2 XRD patterns of sulfur, graphene and S/graphene

圖3 S電極及S/石墨烯電極前3次循環(huán)伏安圖Fig.3 CV curves of pure sulfur electrode 1st, S/graphene electrode 1st，2nd，3rd

圖4 a)顯示了S/石墨烯材料的電極首次充放電圖(放電電流密度為0.3 mA/cm2，電壓范圍為1～3 V)。由圖4 a)可知，電池電壓放電平臺(tái)主要在2.1 V和2.3 V，對(duì)應(yīng)于CV圖中的還原峰位置，首次放電容量達(dá)1 145 mAh/g，充電容量也達(dá)1 000 mAh/g，遠(yuǎn)大于普通硫電極容量，且第10次循環(huán)后比容量降到600 mAh/g。

圖4 b)表示的是S/石墨烯電極放電曲線。如圖4 b)所示曲線和原因是中間產(chǎn)物聚硫化物穿梭使電子傳輸速度減慢，增大了電池的內(nèi)阻。

圖4 S/石墨烯電極充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curve of sulfur/graphene electrode

圖5所示是復(fù)合材料電極前30次放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，第30次后容量衰減為500 mAh/g，為首次放電容量的43.5%。

該復(fù)合電極在其對(duì)應(yīng)開(kāi)路電壓下的交流阻抗譜圖如圖6所示，其中高頻區(qū)半圓直徑的大小決定電荷傳遞電阻的變化，低頻區(qū)直線斜率對(duì)應(yīng)擴(kuò)散電阻變化[17-18]，復(fù)合材料電阻主要集中于傳荷電阻和擴(kuò)散內(nèi)阻，高頻區(qū)半圓直徑變大反映了電池在循環(huán)幾次后傳荷電阻明顯增大，同時(shí)擴(kuò)散內(nèi)阻也增大。

圖5 S/石墨烯電極循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance of sulfur/graphene composite electrode

圖6 S/石墨烯電極放電前后阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra of sulfur/graphene composite electrode before and after cycling

3 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯具有特殊的片層結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，利用水熱復(fù)合的方法可使升華硫粒子充分進(jìn)入石墨烯片層及層隙間，石墨烯的團(tuán)聚將吸附的硫粒子充分包覆從而增大電子導(dǎo)電性，保證充放電時(shí)硫粒子不易脫落。同時(shí)，該法以抗壞血酸作還原劑來(lái)制備S/石墨烯復(fù)合材料，具有無(wú)污染、節(jié)約成本等特點(diǎn)。將該材料作正極組裝2032扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，S/石墨烯復(fù)合材料顯示出較好的可逆性，并于0.3 mA/cm2放電，首次放電比容量達(dá)1 145 mAh/g，30次循環(huán)后為500 mAh/g，呈現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

參考文獻(xiàn)/References：

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J].Nature, 2008, 451: 652-654.

[2] 李文娟，張宏坤，賈海濤，等.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究新進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技，2011,28(3):218-219.

LI Wenjuan, ZHANG Hongkun, JIA Haitao,et al. New research development of lithium ion battery cathode material LiFePO4[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2011, 28(3):218-219.

[3] MARMORSTEIN D, YU T H, STRIEBEI K A, et al. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes[J] . J Power Sources, 2000, 89(2) :219-226.

[4] 吳 鋒，吳生先,陳人杰,等. 多壁碳納米管對(duì)單質(zhì)硫正極材料電化學(xué)性能的改性[J].新型碳材料,2010,25(6):422-423.

WU Feng，WU Shengxian, CHEN Renjie，et al. Improvement of the electrochemical properties of sulfur cathodematerials with multi walled carbon nanotubes[J].New Carbon Materials,2010,25(6): 422-423.

[5] 王圣平，周 權(quán),周成岡,等.鋰硫電池硫電極研究現(xiàn)狀[J].電池，2010,40(4):232-234.

WANG Shengping，ZHOU Quan, ZHOU Chengang，et al. Research status quo of sulfur electrode for lithium/ sulfur battery[J].Battery Bimonthly, 2010,40(4):232-234.

[6] 苑克國(guó)，王維坤,王安邦,等. 添加劑對(duì)多硫代聚苯胺電化學(xué)性能的影響[J]. 電池，2007,37(2):87-88.

YUAN Keguo, WANG Weikun,WANG Anbang，et al. Effects of additives on electrochemical performance of polysulfur polyaniline[J]. Battery Bimonthly,2007,37(2):87-88.

[7] LIANG Xiao, WEN Zhaoyin, LIU Yu , et al. Reparation and characterization of sulfur-polypyrrole composites with controlled morphology as high capacity cathode for lithium batteries[J]. Solid State Ionics,2011,192(1):347-350.

[8] 張文華，陳 瑤,艾新平,等. 硫介孔碳復(fù)合正極材料的制備與表征[J].電化學(xué)，2010,16(1):16-19.

ZHANG Wenhua，CHEN Yao，AI Xinping，et al. Preparation and characterization of sulfur/mesoprous carbon composite cathodes[J].Electrochemistry, 2010,16(1):16-19.

[9] AHN W, KIM K B, JUNG K N,et al. Synthesis and electrochemical properties of a sulfur-multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources,2012,202:394-399.

[10] 張紅梅.石墨烯雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)特性[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,32(6):536-538.

ZHANG Hongmei. Transport properties of double-barrier structures in graphene[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2011,32(6): 536-538.

[11] 王素新，郭曉曉，盧 俊.雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)單層石墨烯的隧穿特性和電導(dǎo)[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，36(1)：32-35.

WANG Suxin, GUO Xiaoxiao, LU Jun.Transport properties and conductivity in graphene-based double square-barrier structures[J].Journal of Hebei Normal University(Natural Science Edition),2012,36(1):32-35.

[12] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Perparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc, 1958, 80(6):1339-1342.

[13] 王新偉，楊 艷，田宏偉,等. 石墨烯的化學(xué)方法合成及表征[J].中國(guó)科技論文在線，2011,6(3):187-190.

WANG Xinwei, YANG Yan, TIAN Hongwei,et al. Synthesis and characterization of graphene with chemical method[J]. Science Paper Online of China,2011,6(3):187-190.

[14] TANG Longhua, WANG Ying, LI Yueming, et al. Preparation, structure and electrochemical properties of reduced graphene sheet films[J].Adv Funct Mater,2009,19(17):2782-2789.

[15] SU Yusheng, ARUMUGAM M. A facile in situ sulfur deposition route to obtain carbon-wrapped sulfur composite cathodes for lithium-sulfur batteries[J].Electrochimica Acta, 2012,77:272-278.

[16] RAO Mumin, SONG Xiangyun, LIAO Honggang, et al. Carbon nanofiber-sulfur composite cathode materials with different binders for secondary Li/S cells[J]. Electrochimica Acta, 2012,65:228-233.

[17] 劉玉文，李小龍，張翠芬,等.聚合物電解質(zhì)與鋰電極界面的阻抗譜分析[J].電源技術(shù)，2004,28(9):533-536.

LIU Yuwen,LI Xiaolong,ZHANG Cuifen,et al. Electrochemical impedance spectra analysis on interface characteristics between polymer composite electrolyte and lithium electrode[J]. Chinese Journal of Power Sources,2004,28(9):533-536.

[18] YUAN Lixia,QIU Xinping,CHEN Liquan,et al.New insight into the discharge process of sulfur cathode by electrochemical impedance spevtroscopy[J].Journal of Power Sources,2009,189:127-132.