梁志寶

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心內(nèi)蒙古總隊(duì)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010）

1 引言

由于介孔材料具有規(guī)整、單一的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑和催化劑基質(zhì)領(lǐng)域具有廣泛的用途。內(nèi)蒙古煤系高嶺土資源豐富，價格低廉，經(jīng)過活化后產(chǎn)生活性硅、鋁源。通過對反應(yīng)體系的靈活調(diào)變，在一定的反應(yīng)條件下可以合成各種沸石，因此受到廣泛關(guān)注。以煤系高嶺土為原料通過熱改性和化學(xué)改性，使其成為有序介孔材料，可增大它的比表面積，充當(dāng)良好的催化劑載體[1]；并且消除了煤系高嶺土堆積對環(huán)境的污染，對保護(hù)環(huán)境也有重要的意義[2]。

目前對煤系高嶺土的改性主要有提純、煅燒、表面改性及酸堿處理等，改性后可應(yīng)用于不同工業(yè)領(lǐng)域。現(xiàn)階段主要應(yīng)用煤系高嶺土化學(xué)成分中的硅和鋁，作為硅源和鋁源，用于4A沸石分子篩的合成。

本試驗(yàn)以煤系高嶺土和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，通過加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在堿性條件下水熱合成介孔材料。

介孔材料由于能在表面和體相中與原子、分子和離子產(chǎn)生相互作用，在科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用上都引起了人們極大的興趣。雖然介孔材料已經(jīng)運(yùn)用到很多領(lǐng)域，但是利用廉價的煤系高嶺土合成性能優(yōu)越的介孔材料是非常有價值的研究。

2 試驗(yàn)

2.1 原土的熱分析試驗(yàn)和燒失率測定

2.1.1 熱分析試驗(yàn)

將蒙西硬質(zhì)煤系高嶺土采用TG/DTA(熱重差熱)測定原土的熱處理過程，測試是在德國耐馳NETZSCHSAT409型差熱分析儀(Themralyzer)上進(jìn)行的，分析在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率由20℃升溫到1200℃，溫度的準(zhǔn)確度為±0.1℃，樣品質(zhì)量為21.218mg。熱分析見圖1。

圖1 蒙西煤系高嶺土原土熱分析

圖1中DTA曲線上在537.9℃出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，并且伴有TG曲線急劇下降，表明原土中以羥基形式存在的水全脫除了。從600℃開始到形成偏高嶺土的升溫過程中，原土中伴隨的碳質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化而脫除，從而使原土增白。此時高嶺土結(jié)構(gòu)得到活化，其排列由有序變?yōu)闊o序，稱為偏高嶺土；高嶺土處于無定形態(tài)，鋁離子活性很高。DTA曲線上在992.5℃有尖銳的放熱峰，說明有新晶相生成，開始轉(zhuǎn)化成硅鋁尖晶石新晶相，此時鋁活性開始降低，硅活性開始升高。因此，為了得到更多的活性氧化鋁和二氧化硅，應(yīng)該選擇在537.9～992.5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒。

由圖1可以看出煤系高嶺土在537℃以下焙燒失去的是高嶺土的吸附水和部分層間的水，不破壞高嶺土原有的結(jié)構(gòu)；在537℃以上焙燒，煤系高嶺土原有的結(jié)構(gòu)遭到破壞，這時煤系高嶺土的結(jié)構(gòu)由有序變?yōu)闊o序。

2.1.2 燒失率試驗(yàn)

稱取一定量的試驗(yàn)所用煤系高嶺土原土，放入已經(jīng)恒重的瓷坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，分別在不同溫度下煅燒4h，取出坩堝置于干燥器中冷卻到室溫，稱量。

燒失率X(%)按下式計(jì)算：

式中：m1——燒前坩堝和樣品的總質(zhì)量，g；

m2——燒后坩堝和樣品的總質(zhì)量，g；

m0——樣品質(zhì)量，g；

煤系高嶺土的燒失率試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 煤系高嶺土的燒失率

2.2 改性試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)原理

介孔材料合成試驗(yàn)利用有機(jī)分子—表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑；無機(jī)物種—煤系高嶺土和正硅酸乙酯(TEOS)為原料；溶劑—蒸餾水；溶液離子—?dú)溲趸c溶液(Na+、OH-)。以上四種物質(zhì)之間的相互作用是介孔材料生成的根本所在，而任何兩個組分之間都有強(qiáng)烈的相互作用；其中模板劑起了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。

模板劑分子聚集體和無機(jī)物種與溶液離子在溶劑中通過攪拌使之反應(yīng)完全，反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)水熱處理之后，模板劑與無機(jī)物種之間形成由無機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過焙燒除去模板劑，所留下的空間即構(gòu)成介孔孔道，得到介孔材料合成復(fù)合分子篩。

復(fù)合分子篩的制備主要以水熱合成法為主，通過選擇不同的有機(jī)模板劑、不同的晶化方法和不同的后處理方法，制備得到各種特點(diǎn)的微孔—介孔復(fù)合分子篩。常用方法之一就是在合成微孔分子篩的凝膠中加入合成介孔分子篩所需的模板劑。一般認(rèn)為，陳化后的凝膠中含有沸石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物，通過加入介孔模板劑在一定條件下晶化可得到具有介孔—微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩。利用該方法，通過向陳化的沸石分子篩或凝膠加入介孔模板劑合成出了具有介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁材料，XRD圖譜結(jié)果雖然只出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的特征峰，然而所得材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法得到的介孔材料。本試驗(yàn)以廉價的水玻璃為硅源，采用沸石分子篩晶種取代有機(jī)模板劑，通過向陳化一定時間的沸石分子篩凝膠中加入陽離子表面活性劑CTAB，合成出了具有介孔—微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。

2.2.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用的高嶺土是來自內(nèi)蒙古蒙西的硬質(zhì)煤系高嶺土，高嶺土中的主要化學(xué)成分含量見表2，其中燒失率(LOI)在高于800℃的情況下都一樣。

表2 高嶺土的化學(xué)組成(%)

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉(NaOH)，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司；鹽酸(HCl)，天津市翔宇化工工貿(mào)有限責(zé)任公司；蒸餾水(H2O)和無水乙醇(C2H5OH)在反應(yīng)過程中是作為抽濾、洗滌的洗滌劑使用的。

2.2.3 試驗(yàn)步驟

本試驗(yàn)是以煤系高嶺土為原料，在堿性條件下，合成介孔材料復(fù)合分子篩。將1.5g煤系高嶺土和50mL、 0.25mol/L的氫氧化鈉溶液倒入四口燒瓶中，將燒瓶置于SYP-Ⅱ玻璃恒溫水浴中，水浴溫度為40℃，溫度波動范圍±0.5℃，并使用S312數(shù)顯恒速攪拌器攪拌反應(yīng)，攪拌速率為200r/min，在攪拌下反應(yīng)0.5h；之后向上述混合液中滴定加入已配好的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，滴加速率控制在2mL/min，即滴加時間大約控制在30min左右；滴加完十六烷基三甲基溴化銨溶液之后之后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h；用移液管量取6mL的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加到上述溶液中，滴定速率為0.5mL/min，滴加時間為12min左右；滴加完正硅酸乙酯之后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。在這期間不斷測定混合液的pH值，調(diào)節(jié)pH值到所需大小；水浴反應(yīng)結(jié)束后移入高壓晶化釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物用蒸餾水或無水乙醇多次沖洗，之后抽濾，將濾餅放入坩堝中；將坩堝放入鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥2h；之后，把干燥后的樣品放入馬弗爐中，以2℃/min的速率程序升溫到550℃，在550℃下保溫5h，然后在馬弗爐中自然冷卻到室溫。

以上試驗(yàn)步驟不變，其他反應(yīng)條件也不變，通過加入氫氧化鈉溶液的體積和濃度的不同，調(diào)節(jié)控制pH值分別為9、10、11、12來合成介孔材料，通過對煤系高嶺土原土和改性后材料的表征，并且考察煤系高嶺土改性的最佳pH值。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD測試與分析

3.1.1 XRD測試

將要測定的樣品置于X射線粉末衍射儀平板試樣架上。測試的條件為：Cu-Ka射線，電流40mA，電壓40kV，連續(xù)掃描，掃描速度是0.03°/min。衍射圖譜有小角度衍射和大角度衍射，從衍射圖譜的強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)的角度可以看出煤系高嶺土的結(jié)晶度是否較好，以及改性后的煤系高嶺土是否保持原有晶形，以及是否有新晶形的生成，并且觀察衍射峰的角度變化。

3.1.2 XRD分析

煤系高嶺土原土和改性后的XRD圖(見圖2、圖3)。從圖2可以看出，煤系高嶺土具有高嶺石結(jié)構(gòu)，而且衍射線中衍射峰的數(shù)目多，峰形尖銳、明顯、狹窄，可推斷出煤系高嶺土原土結(jié)晶程度完好。

圖2 煤系高嶺土原土的XRD圖

圖3 改性后煤系高嶺土的XRD圖

由圖3可以看出，改性后的煤系高嶺土都在2θ為較小衍射角(5～10°)的時候出現(xiàn)一個較強(qiáng)的衍射峰，這可以說明改性后的煤系高嶺土是介孔分子篩[3]，而且這種材料的孔徑分布比較集中；在大角度沒有衍射峰說明合成的材料是沸石分子篩[5]。

介孔材料復(fù)合分子篩的XRD圖，綜合衍射峰的數(shù)目、峰形、明顯程度和分布，可以得出合成介孔材料復(fù)合分子篩的最佳pH值為9，因?yàn)樵趐H值為9時在小角度只有一個衍射峰，衍射峰的強(qiáng)度也很強(qiáng)，而且衍射峰的分布也很窄，說明在pH值為9時合成的介孔材料孔徑分布比較集中，在以下孔徑分布曲線圖中可以進(jìn)一步證明。

3.2 BET法測定比表面積及孔徑分布

3.2.1 BET測試法

此法是測定已知量的氣體在吸附前后的體積差，進(jìn)而得到氣體的吸附量，測定前需預(yù)先將試樣在473～673K及真空度＜0.1Pa的條件下進(jìn)行脫氣處理，此消除固體表面上原有的吸附物。脫氣后，將試樣管放入冷阱(吸附一般在吸附質(zhì)沸點(diǎn)以下進(jìn)行)本試驗(yàn)使用的是氮?dú)?，則冷阱溫度需保持在77K，即液氮的沸點(diǎn)，并給定一個P/P0值，達(dá)到吸附平衡后便可通過恒溫的量氣管測出吸附體積V值，根據(jù)BET方程作圖即可求出Vm，BET方程[6]：

式中：P——氮?dú)夥謮海?/p>

P0——液氮溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎海?/p>

V——樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量；

Vm——氮?dú)鈫螌语柡臀搅浚?/p>

C——與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

BET吸附法的理論基礎(chǔ)屬于多分子層的吸附理論，多層次吸附理論的基本假設(shè)是：在物理吸附中，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力為范德華力，而且吸附質(zhì)與吸附質(zhì)分子之間的作用力同樣也是范德華力。因此，當(dāng)氣相中的吸附質(zhì)分子被吸附在多孔固體物質(zhì)表面之后，它們還能從氣相中吸附其他同類分子，所以吸附是多層的，吸附平衡是動態(tài)平衡。IUPAC的六種吸附等溫線如圖4所示，六種吸附等溫線的類型說明不同吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布性質(zhì)及吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的性質(zhì)是不同的。其中第Ⅱ、Ⅳ類型的等溫線符合BET法。

圖4 IUPAC六種吸附等溫線

所以，通過吸附等溫線的類型反過來也可以說明一些關(guān)于吸附劑表面性質(zhì)、孔分布性質(zhì)、吸附質(zhì)與吸附劑相互作用性質(zhì)等的情況。

本試驗(yàn)最后要把煤系高嶺土改性后成為介孔材料，所以在上述六種類型中，氮的吸附脫附曲線應(yīng)該符合Ⅳ種圖形，這樣就可以通過測試原煤系高嶺土和改性后的煤系高嶺土的氮的吸附脫附等溫線，并且通過等溫線的類型對所測物質(zhì)的孔類型和孔性質(zhì)進(jìn)行表征。

本試驗(yàn)使用的是氮的吸附容量法，其主要測試和表征改性前后煤系高嶺土的比表面的改變和孔徑分布的區(qū)別，以及不同pH值條件下改性后的材料的孔徑分布之間的差異。

3.2.2 氮的吸附—脫附分析

圖5 煤系高嶺土原土(上)和改性后(下)的氮的吸附—脫附等溫線及孔徑分布

圖5為煤系高嶺土原土及改性后高嶺土氮的吸附—脫附等溫線及孔徑分布圖，從圖中可以看出都屬于Ⅳ型，說明所測得兩種材料都是具有孔結(jié)構(gòu)的。

由圖5(上)可以看出在P/P0=0.8以前吸附量隨著P/P0的增加緩慢的增加，而在P/P0=0.8以后吸附量卻急劇增加，這是由于受到孔道尺寸的限制，而造成的毛細(xì)血管濃縮所引起的。而且脫附曲線沒有沿著吸附曲線的走向反回來，脫附過程是一個急速過程，因此等溫線上形成一個滯后回環(huán)，這也表明吸附過程的不可逆[7]。

由圖5(下)可以看出，在P/P0=0.3～0.4的這一低壓分段上，氮的吸附量隨著P/P0的增加急速增大，這是由于改性后的煤系高嶺土中存在大量的介孔并且介孔結(jié)構(gòu)比較均勻，氮?dú)庠谶@些介孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)血管凝聚所致。在P/P0＞0.4以后，曲線變化不大較為平坦，這是由于之后的氮?dú)夥肿游绞窃谕獗砻孢M(jìn)行的。曲線中后來的微小上升，是由于氮?dú)忸w粒間孔隙所造成的毛細(xì)管凝聚。不過吸附量變化較小，沒有劇增，只是略有增加。由于急速脫附，脫附曲線也形成滯后回環(huán)，與原高嶺土相比，滯后回環(huán)較小，表明改性后的高嶺土的介孔孔道狹窄，與孔徑分布顯示結(jié)果一致，表示產(chǎn)品的孔徑屬于介孔范圍且孔徑比較集中。

(未完待續(xù))