呂昊子，童 雄，鄧政斌，謝 峰

（1.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南 昆明 650093；3.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031）

1 概述

螢石是生產(chǎn)氫氟酸的主要原料，氫氟酸是有機(jī)氟化工的基礎(chǔ)原料，在化學(xué)工業(yè)中有著至關(guān)重要的地位；而在建材工業(yè)中，螢石也廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷和水泥等的生產(chǎn)[1]。重晶石因其密度大、硬度低、顏色白、化學(xué)性質(zhì)不活潑，對(duì)X-射線和γ-射線及某些鋇化合物的毒性有高度吸收性，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、輕工、冶金、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、原子能、軍事等工業(yè)領(lǐng)域。因此，現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)螢石和重晶石都有著極大的需求量。

我國(guó)螢石與重晶石的儲(chǔ)量、開(kāi)采量和出口量均為世界第一，是我國(guó)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)礦種。

在很多礦床中，螢石與重晶石常伴生，嵌布粒度粗時(shí)，利用重選工藝即可進(jìn)行有效分離；但嵌布粒度細(xì)時(shí)，重選工藝鑒于自身局限，難以有效地分離它們，所以通常采用浮選工藝。但在常規(guī)浮選工藝中，這兩種礦物的可浮性十分接近，分離起來(lái)極為困難，到目前為止，如何利用浮選有效地分離這兩種礦物仍是選礦界一大難題。在浮選過(guò)程中浮選藥劑起到的作用至關(guān)重要，因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)螢石與重晶石分離的浮選藥劑都有大量研究，也取得了許多研究成果。

在常規(guī)浮選條件下，這兩種礦物回收率都可以達(dá)到80%以上，所以浮選藥劑研究中很少涉及到活化劑的研究；同時(shí)，因?yàn)楦∵x它們所采用的捕收劑都有較好的氣泡性，所以浮選藥劑研究中也很少涉及到起泡劑的研究。因此，本文主要綜述了螢石與重晶石分離所用的捕收劑和抑制劑這兩類(lèi)藥劑的種類(lèi)、特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，期望對(duì)國(guó)內(nèi)外同行有所裨益。

2 捕收劑研究現(xiàn)狀

研究認(rèn)為，在蒸餾水中，螢石表面帶正電，重晶石則帶負(fù)電[2]，一般在浮選分離流程中優(yōu)先浮選螢石，所以常用陰離子型捕收劑。捕收劑的發(fā)展方向：一是開(kāi)發(fā)研制高效、低毒、廉價(jià)、低耗及原料廣泛的新型捕收劑；二是對(duì)現(xiàn)有不同捕收劑進(jìn)行合理搭配、組合使用[3]。工業(yè)上常見(jiàn)的螢石與重晶石浮選捕收劑有油酸、烷基硫酸鈉、環(huán)烷酸和氧化石蠟皂等。

2.1 油酸

油酸是脂肪酸類(lèi)中一種最常用的螢石捕收劑，其捕收能力強(qiáng)、用量小、無(wú)毒，但選擇性差、價(jià)格高、不耐低溫[4]。岳成林等[5]研究了油酸在螢石和重晶石表面的吸附作用，認(rèn)為螢石表面既有物理吸附又有化學(xué)吸附，且與pH值有關(guān)，pH值較低時(shí)主要是物理吸附，pH值較高時(shí)主要是化學(xué)吸附；重晶石表面則主要是化學(xué)吸附；油酸最佳使用pH值在7～10。

2.2 環(huán)烷酸

環(huán)烷酸存在于石油工業(yè)的副產(chǎn)品—堿渣中，其原料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、凝固點(diǎn)較低(＜5℃)，具有捕收能力較強(qiáng)、選擇性較好、受溫度影響小等特點(diǎn)，常用作氧化礦捕收劑。目前，已有大量研究采用環(huán)烷酸浮選鐵礦、錳礦、磷礦、鉀鹽礦和重晶石礦等[6]。王紹艷等[7]研究了環(huán)烷酸對(duì)螢石和重晶石的捕收效果，發(fā)現(xiàn)其對(duì)螢石有較好的選擇性捕收作用，在調(diào)整劑輔助下，其選擇性將得到極大的提升。

2.3 烷基硫酸鈉

工業(yè)浮選中常用的烷基硫酸鈉有十六烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉，它們易溶于水、低毒、選擇性好、捕收能力較好、具有一定的起泡性，是常見(jiàn)的重晶石捕收劑。Slaczka[8]使用十二烷基磺酸鈉作為捕收劑分選螢石與重晶石，發(fā)現(xiàn)使用頻率為22kHz、場(chǎng)強(qiáng)為0.5W/m2的超聲場(chǎng)對(duì)給礦進(jìn)行預(yù)處理，在BaSO4品位為67.9%、CaF2品位為13.7%的給礦中，可得BaSO4回收率為80.1%、品位為99.0%和CaF2品位為0.5%的精礦；而沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲波處理，僅可得BaSO4回收率為76.2%、品位為96.4%和CaF2品位為1.7%的精礦。所以認(rèn)為超聲波可以大幅度降低十二烷基磺酸鈉在螢石表面的吸附。

2.4 胺基烷基磷酸

胺基烷基磷酸是一種新型螢石與重晶石捕收劑，其捕收能力強(qiáng)于油酸，且有較好的選擇性，對(duì)螢石捕收能力強(qiáng)于重晶石，浮選最佳pH值為3～7.7。胡岳華等[9-10]研究了α-胺基烷基磷酸和β-胺基烷基磷酸對(duì)螢石和重晶石的捕收機(jī)理，認(rèn)為胺基烷基磷酸浮選螢石的有效組分為(RNHC2H4P(O)O2H)-和(RNHC2H4P(O)O2)2-，在螢石表面存在靜電力吸附和化學(xué)吸附；浮選重晶石的有效組分為(RNHC2H4P(O)O2)2-，以化學(xué)吸附為主。

2.5 雙磷酸

烷基α-羥基1，1雙磷酸由北京科技大學(xué)選礦教研室研制，為陰離子型捕收劑，捕收能力強(qiáng)，抗低溫；在pH值＞8時(shí)，對(duì)螢石捕收能力大于重晶石；在pH值＜5時(shí)，對(duì)重晶石捕收能力大于螢石；純礦物試驗(yàn)中，在較寬的pH值范圍內(nèi)，重晶石與螢石的回收率均高于80%；在螢石表面主要為化學(xué)吸附，而在重晶石表面主要是物理吸附；常與改性淀粉組合使用[11]。

2.6 混合捕收劑

氧化石蠟皂，由石蠟經(jīng)氧化皂化制成；其原料廣、價(jià)格低、選擇性好；常用于氧化鐵礦、磷酸鹽礦、螢石和稀有金屬礦浮選作業(yè)；但受溫度影響較大，單一使用氧化石蠟皂往往效果不佳[4]。張志京等[12]使用氧化石蠟皂和氨烷基丙撐二胺按10∶1配置的混合捕收劑，在螢石與重晶石分離中可選擇性捕收螢石；并且認(rèn)為發(fā)生了如下反應(yīng)：

反應(yīng)后捕收劑烴鏈增長(zhǎng)，使氧化石蠟皂和氨烷基丙撐二胺在礦物表面形成了共吸附，提高了它們的捕收能力，進(jìn)而有效地減少了捕收劑的用量。

從捕收劑的研究成果中不難看出，捕收劑主要是優(yōu)先浮選螢石。而從吸附類(lèi)型來(lái)看優(yōu)先浮選螢石的捕收劑，大部分在螢石表面有靜電力吸附和化學(xué)吸附兩種作用，相對(duì)重晶石吸附量要更大，所以可以更好的增強(qiáng)螢石表面的疏水性，達(dá)到浮選的目的。

當(dāng)然，實(shí)際生產(chǎn)中單一使用捕收劑，即便是已確認(rèn)優(yōu)先浮選螢石的捕收劑，因?yàn)槠鋵?duì)重晶石還是有一定的捕收能力，依然很難有效的分離螢石與重晶石，所以高效抑制劑的研究也十分重要。

3 抑制劑研究現(xiàn)狀

在工業(yè)條件下，螢石與重晶石分離質(zhì)量的關(guān)鍵是抑制劑的選擇，抑制劑能否有效的抑制目的礦物，決定了螢石與重晶石分離的最終指標(biāo)，而抑制重晶石優(yōu)先浮選螢石是研究的主流。抑制劑可分為聚合碳水化合物、無(wú)機(jī)鹽和混合抑制劑三大類(lèi)[13]。

3.1 聚合碳水化合物

聚合碳水化合物(包括淀粉、糊精、纖維素及其衍生物)在礦物工業(yè)上已有半個(gè)多世紀(jì)的應(yīng)用。研究認(rèn)為，聚合碳水化合物在礦物表面吸附的作用有靜電作用、氫鍵作用、疏水鍵作用和化學(xué)作用。

Hanna[14]發(fā)現(xiàn)一種S-淀粉能夠抑制螢石和重晶石，認(rèn)為S-淀粉與礦物表面Ca2+和Ba2+直接鍵合，但S-淀粉對(duì)重晶石的抑制強(qiáng)度大于螢石，浮選過(guò)程中可使用適量的S-淀粉抑制重晶石來(lái)浮選螢石。吳永云等[15]研究了數(shù)種不同淀粉對(duì)螢石與重晶石礦物的浮選影響，發(fā)現(xiàn)苛性淀粉對(duì)重晶石的抑制作用遠(yuǎn)高于螢石；最佳苛性比在4∶10～6∶10之間，最佳pH值在8～10；配合適量的水玻璃，可在含重晶石14.9%的螢石礦石中，獲得回收率為81.81%、品位達(dá)97%的螢石精礦。糊精也是一種重晶石抑制劑，Wie等[16]研究發(fā)現(xiàn)糊精在輝鉬礦表面上有明顯的Langmuir型吸附特征。

李曄等[17]對(duì)螢石和重晶石采用糊精進(jìn)行了類(lèi)似的研究，發(fā)現(xiàn)糊精同樣遵循Langmuir型吸附特征；并且通過(guò)XPS對(duì)礦物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)重晶石的Auger參數(shù)變化明顯高于螢石，符合糊精對(duì)重晶石抑制作用強(qiáng)于螢石的現(xiàn)象。

研究認(rèn)為，聚合碳水化合物含有-OH、-O-和-COOH等活性基團(tuán)，它們可以與礦物表面的H+和OH-形成氫鍵吸附作用。而改性淀粉之所以抑制能力強(qiáng)于普通淀粉，主要是因?yàn)楦男院笃淙芙舛壬?，起吸附作用的主要還是-OH和-O-等活性基團(tuán)。但螢石與重晶石的表面均有H+和OH-，所以聚合碳水化合物抑制能力雖然強(qiáng)，但選擇性不夠好，常會(huì)同時(shí)抑制兩種礦物。

3.2 無(wú)機(jī)鹽

無(wú)機(jī)鹽類(lèi)抑制劑來(lái)源廣、產(chǎn)量大、普遍價(jià)格低廉，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽抑制劑有：水玻璃、碳酸鈉、硫酸鹽、六偏磷酸鈉和氯化鐵等。

王邵艷等[7]在pH值=5.7、環(huán)烷酸濃度為2.5×10-5mol/L、配合硫酸鋁濃度為1.25×10-5mol/L的條件下，分別對(duì)配比為9∶1和19∶1的螢石—重晶石混合礦樣進(jìn)行浮選分離，可得CaF2回收率為90.84%、品位為97.56%和CaF2回收率為87.82%、品位為98.63%的螢石精礦。

硫酸鹽抑制重晶石,主要是依靠水解電離產(chǎn)生的SO42-與重晶石表面的Ba2+發(fā)生反應(yīng)，使重晶石親水受到抑制。水玻璃抑制螢石，是因?yàn)樵谒芤褐性诋a(chǎn)生了陰離子型硅膠基團(tuán)，其優(yōu)先吸附在螢石表面的Ca2+上，從而使其親水受到抑制。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁抑制重晶石的強(qiáng)度高于一般的硫酸鹽，這是因?yàn)樵谌跛嵝原h(huán)境中，Al3+主要以絡(luò)合物Aln(OH)m3m-n形式存在，此絡(luò)合物與螢石表面幾乎無(wú)作用；但在重晶石表面則有較大的吸附，使重晶石的表面親水，從而顯著抑制重晶石[18]。因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽類(lèi)抑制劑抑制的機(jī)理多是離子之間的反應(yīng)，所以此類(lèi)抑制劑常表現(xiàn)出較好的選擇性。

在實(shí)際生產(chǎn)中，采用單一的抑制劑常會(huì)遇到用量大、選擇性差和抑制作用不穩(wěn)定等問(wèn)題，很難達(dá)到有效抑制的目的?；旌弦种苿﹦t可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，一方面，大幅度加強(qiáng)藥劑選擇性，提高分選效率；另一方面，有效減少藥劑用量，降低藥劑成本。所以有很多的關(guān)于混合抑制劑的研究和成果。

3.3 混合抑制劑

混合抑制一般利用常見(jiàn)的抑制劑組合而成，按物質(zhì)組成不同，混合抑制劑一般可分為無(wú)機(jī)混合抑制劑和有機(jī)混合抑制劑兩類(lèi)。

3.3.1 無(wú)機(jī)混合抑制劑

無(wú)機(jī)混合抑制劑是由無(wú)機(jī)鹽類(lèi)化合物按一定配比混合制成的抑制劑，常組合使用的無(wú)機(jī)鹽有硫酸鈉、硫酸鋁、水玻璃和六偏磷酸鈉等。

水溶膠是采用硫酸鹽和水玻璃制成的混合抑制劑，在螢石與重晶石浮選分離中，鋁鹽水溶膠選擇性抑制螢石；亞鐵水溶膠選擇性抑制重晶石[19]。抑制劑S602是活性硅酸膠體類(lèi)抑制劑，其粘附能力比水玻璃高1.30～1.63倍，較之水玻璃，其選擇性和抑制性均有大幅度提高[20]。

混合抑制劑H1104是一種改性水玻璃，可有效抑制重晶石。紅安螢石-重晶石礦CaF2品位60%～65%、BaSO4品位1%～2%，采用H1104可以獲得CaF2回收率為86.43%、品位為98.54%的螢石精礦；三元螢石—重晶石礦CaF2品位67%、BaSO4品位8.8%，采用H1104可以獲得CaF2回收率為79.58%、品位為98.47%的螢石精礦；膠東螢石—重晶石礦CaF2品位67%、BaSO4品位8.8%，采用H1104可以獲得CaF2回收率為72.45%、品位為97.50%的螢石精礦[21]。

桃林劉家坪鉛鋅螢石礦的鉛鋅優(yōu)先浮選尾礦中含有品位為18.42%的螢石，但同時(shí)也含有10%左右的重晶石。于德和[22]以水玻璃作為螢石的抑制劑，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉可以有效的抑制螢石，氯化鋇作為重晶石的活化劑，用油酸做捕收劑，優(yōu)先浮選重晶石，最終可得到了CaF2回收率為83.70%、品位為97.48%的螢石精礦和BaSO4回收率為85.35%、品位為83.02%的重晶石精礦；枚林生[23]也對(duì)此礦進(jìn)行了研究，pH值在5～5.5的條件下，通過(guò)加入水玻璃、硫酸鋁和六偏磷酸鈉組合抑制重晶石，使用菜籽油皂化液作為捕收劑通過(guò)“一粗七精”流程，可得CaF2回收率為84.60%、品位為98.90%的螢石精礦；溫英等[24-25]研究了此尾礦的抑制劑中水玻璃與硫酸鋁的配比，認(rèn)為水玻璃與硫酸鋁配最佳比為5∶3。

3.3.2 有機(jī)混合抑制劑

在混合抑制劑中含有有機(jī)物成分稱(chēng)為有機(jī)混合抑制劑，常組合使用的有機(jī)物有苛性淀粉、糊精和栲膠等。

抑制劑SDF采用硫酸鈉水溶液和苛性淀粉按配比800∶0.6進(jìn)行混合制成，SDF對(duì)重晶石有很好的選擇性抑制，螢石上浮率為96.8%時(shí)，重晶石僅為10.2%[26]。

湖南某鉛鋅尾礦CaF2品位25.06%、BaSO4品位65.89%，喻福濤等[27]使用水玻璃、硫酸鋁和栲膠組合抑制重晶石，用油酸做捕收劑，采用“一粗一掃四精”流程，可得CaF2回收率為95.06%、品位為96.58%的螢石精礦。

山東沂南縣螢石礦BaSO4品位為30.89%、CaF2品位為34.25%，董風(fēng)芝[28-29]利用氟硅酸鈉、糊精、栲膠、六偏磷酸鈉和氯化鐵按一定配比配制出一種重晶石抑制劑，利用油酸作捕收劑，最終采用一粗一掃三精浮選流程，可得BaSO4回收率為72.53%、品位為94.62%的重晶石精礦和CaF2回收率為79.26%、品位為97.87%的螢石精礦。

貴州省德江縣某螢石BaSO4品位為54.70%、CaF2品位為34.25%，劉志紅等[30]利用六偏磷酸鈉、改性淀粉和栲膠配成重晶石抑制劑，用油酸作為捕收劑，在開(kāi)路浮選中，可得CaF2回收率為74.22%、品位為91.89%的螢石精礦。

渝東南某螢石—重晶石礦CaF2品位38.70%、BaSO4品位47.79%，曾小波等[31]使用主要成分為硫酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽的EMY-2作重晶石抑制劑，一種脂肪酸EMOL作螢石捕收劑，烷基硫酸鹽EMRC作重晶石捕收劑，采用“混選—優(yōu)先螢石—再選重晶石”流程，可得CaF2品位97.84%，回收率84.83%螢石精礦；BaSO4品位92.68%，回收率80.67%重晶石精礦。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)綜合分析可以看出：

(1)在很多螢石與重晶石浮選過(guò)程中，常遇到精礦回收率不高的問(wèn)題，尤其是在尾礦的再利用中體現(xiàn)得最為明顯，所以捕收劑仍然是重要的研究方向。

(2)重晶石抑制劑的相關(guān)很多，也有很多的成果。但是某些螢石與重晶石分離中，為了得到高品質(zhì)的精礦，浮選過(guò)程中常大量加入此類(lèi)藥劑，不僅提高了浮選成本，同時(shí)因?yàn)檫^(guò)強(qiáng)抑制作用，導(dǎo)致精礦的回收率偏低，這方面，依然值得選礦工作者做更多的研究。

(3)螢石抑制劑的研究很少，對(duì)于某些特定的礦石(如只要求回收重晶石)也可以從這一方面入手。

(4)混合藥劑已得到了廣泛的應(yīng)用，但是很多此類(lèi)抑制劑常要求現(xiàn)配現(xiàn)用，在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)有諸多不便，所以高效并且穩(wěn)定是此類(lèi)抑制劑未來(lái)主要的研究方向。

[1]吳自強(qiáng),謝從智,殷昌平,等.中國(guó)螢石礦床地質(zhì)與勘查[M].北京:地質(zhì)出版社,1989:3-7.

[2]PUGH R J.The role of the solution chemistry of dodecylamine and oleic acid collectors in the flotation of fluorite[J].Colloids and Surfaces,1986,18(1): 19-41.

[3]湯玉和,汪泰,胡真.銅硫浮選分離藥劑的研究現(xiàn)狀[J].材料研究與應(yīng)用,2012,6(2):100-103.

[4]胡為柏.浮選(修訂版)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:85-107.

[5]岳成林.螢石、重晶石和方解石的可浮性研究[J].化工礦物與加工,2001(9):8-11.

[6]葛英勇,王其昌.環(huán)烷酸在浮選中的應(yīng)用[J].礦冶工程,1989,9(3):56-60.

[7]王紹艷,李曉安,薛問(wèn)亞.環(huán)烷酸對(duì)螢石和重晶石捕收作用的研究[J].非金屬礦,1996(6):27-30.

[8]SLACZKA A.Effects of an ultrasonic field on the flotation selectivity of barite from a barite-fluorite-quartz ore[J].International Journal of Mineral Processing,1987,20(3-4): 193-210.

[9]胡岳華,王淀佐.α-胺基芳基膦酸對(duì)螢石、重晶石、白鎢礦捕收性能的研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1990(4):375-381.

[10]胡岳華,王淀佐.新型兩性捕收劑浮選螢石、重晶石、白鎢礦的研究[J].有色金屬(選礦部分),1989(4):10-14.

[11]林海.雙膦酸作為螢石浮選捕收劑的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,1995(4):14-18.

[12]張志京,毛鉅凡,鄭曉倩.螢石與重晶石浮選分離中混合捕收劑的研究[J].礦冶工程,1995(2):28-32.

[13]愛(ài)格列斯 M A.浮選調(diào)整劑[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1982:20-22.

[14]HANNA H S.Adsorption of some starches on particles of sparminerals[C].Recent Advances in Science and Technology Materials,New York,1973.

[15]吳永云.淀粉在選礦工藝中的應(yīng)用[J].國(guó)外金屬礦選礦,1999(11):26-30.

[16]WIE J M,FUERSTENAU D W.The effect of dextrin on surface properties and the flotation of molybdenite[J].International Journal of Mineral Processing,1974,1(1): 17-32.

[17]李曄,鄧小莉,許時(shí).糊精在重晶石和螢石表面吸附特性及作用機(jī)理的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1997(1):317-323.

[18]王紹艷,李曉安,薛問(wèn)亞.用環(huán)烷酸作捕收劑硫酸鋁作抑制劑浮選分離螢石和重晶石的機(jī)理研究[J].非金屬礦,1997(4):39-45.

[19]余雪花,封碩,吉干芳.鋁、亞鐵鹽硅酸鈉水溶膠對(duì)螢石、重晶石可浮性的影響[J].湖南有色金屬,1988(2):26-30.

[20]車(chē)麗萍.新型藥劑在螢石與方解石、重晶石、石英浮選分離中的應(yīng)用[J].有色金屬(選礦部分),2000(6):36-40.

[21]周維志.螢石與重晶石浮選分離的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào),1994(2):81-88.

[22]于德和.螢石與重晶石浮選分離研究[J].有色金屬(選礦部分),1984(6):27-33.

[23]枚林生.酸性礦漿中分離螢石與重晶石[J].有色金屬(選礦部分),1987(4):55-56.

[24]溫英,項(xiàng)學(xué)麗.螢石與重晶石分離的研究[J].江西有色金屬,1990(1):37-40.

[25]溫英,甘懷俊,王巧華,等.用HX抑制劑分離螢石—重晶石的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,1992(1):13-15.

[26]張德海,周訓(xùn)華.螢石與重晶石浮選分離的新型抑制劑[J].化工礦物與加工,2000(9):1-3.

[27]喻福濤,高惠民,史文濤,等.湖南某鉛鋅尾礦中螢石的選礦回收試驗(yàn)[J].金屬礦山,2011(8):162-165.

[28]董風(fēng)芝,任京成,劉心中,等.螢石的浮選及其與重晶石分離研究[J].非金屬礦,2001.

[29]董風(fēng)芝.螢石與重晶石分離研究[J].建材新科技,1996(2):23-25,38.

[30]劉志紅,常浩,謝春妹,等.螢石與重晶石浮選分離試驗(yàn)研究[J].化工礦物與加工,2009(9):12-13.

[31]曾小波,劉人輔,張新華.螢石重晶石共生礦綜合利用技術(shù)研究[J].非金屬礦,2012(4):27-28.