康艷霞,劉欽甫,程宏飛,張士龍
(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083)
累托石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的混層粘土礦物,1891年由Rector首次發(fā)現(xiàn)并命名[1]。1981年國際礦物學(xué)會新礦物和礦物命名委員會最終將其定義為“累托石是二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1∶1規(guī)則間層礦物”[2]。
目前為止,世界上已知且較為確切的累托石產(chǎn)地約40余處,主要分布在亞洲、歐洲和北美洲,而能形成工業(yè)礦床的較少,國外僅有日本櫪木縣船生累托石礦床、匈牙利托考伊山脈基拉伊海杰什累托石礦床以及美國猶他州中北部的累托石礦床[3]。
我國已在多地發(fā)現(xiàn)累托石礦物和累托石粘土巖。1981年曹正民[4]首先對湖南耒陽上堡黃鐵礦礦床蝕變帶中的板石礦物(即累托石)作了較詳細的報道;張光榮等[5]報道了廣西德保巴頭二疊紀(jì)含煤巖系中的累托石和累托石粘土巖。此后在湖北、湖南、貴州、北京、廣西、塔里木盆地等地也相繼發(fā)現(xiàn)了累托石。據(jù)報道除湖北鐘祥二疊系巖石中發(fā)現(xiàn)的累托石具有較大規(guī)模外,其他累托石礦儲藏量均較小。
累托石是二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1∶1型規(guī)則間層礦物,其結(jié)構(gòu)由類云母單元層和類蒙脫石單元層有規(guī)則的交替堆垛而成。根據(jù)粘土礦物結(jié)構(gòu)分類,按四面體晶片和八面體晶片結(jié)構(gòu)層型分類,累托石結(jié)構(gòu)單元層中有兩個2∶1層。云母單元層中2∶1層的層間陽離子可以是Na+、K+、Ca2+;而蒙脫石單元的2∶1層間含有可交換水化陽離子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Sr2+等。兩類單元層中的八面體晶片大部分被鋁占據(jù),三價陽離子鋁只能占據(jù)2/3的八面體,即二八面體亞類。累托石的晶體結(jié)構(gòu)決定累托石礦物具有以下獨特的物理特性。
累托石具有耐高溫特性,其耐火度高達1650℃,累托石粘土在100~1100℃范圍內(nèi)每隔100℃焙燒1h的測定結(jié)果和高溫X-射線衍射分析結(jié)果表明,其在100~600℃范圍內(nèi)先后脫去吸附水、層間水及羥基,形成無水結(jié)構(gòu),并保持到900℃、1000℃呈非晶態(tài),結(jié)構(gòu)無較大變化[6]。當(dāng)溫度高于1100℃,累托石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化形成新相莫來石。然而莫來石是高溫耐火材料的主要礦物成分,因此累托石具有很好的耐高溫性能。
累托石的晶體結(jié)構(gòu)由類云母和類蒙脫石有規(guī)則交替堆疊而成。云母層呈高負電荷的四面體片所聯(lián)結(jié)的層間域,作為電荷補償?shù)腘a+、K+、Ca2+離子被固定,不可交換,層間是非膨脹的。蒙脫石是2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物,層間的水化陽離子可被大量其他無機、有機陽離子交換,如鈉、鋁、鋯、硅及季胺鹽等單一或復(fù)合離子,且其可吸附各種無機離子、有機分子和氣體分子,并且該吸附和交換過程均可逆[7]。
累托石遇水極易分散,其粒徑小于1μm,微粒成膜平整,加入少量堿處理后效果更佳,并能長期保持懸?。焕弁惺苄灾笖?shù)大于30,易粘結(jié)成型,燒干或燒結(jié)不產(chǎn)生裂紋[8]。
累托石粘土的膠質(zhì)價為50~90mL/15g,天然具備良好的紫外線阻隔能力,對短波長光線或射線的吸收阻隔效果顯著[9]。
累托石層間孔徑在使用不同處理劑進行離子交換后,可對其進行改色,鈣基替換,合成交聯(lián)累托石、有機累托石,可形成1.5~4nm之間的大孔徑層柱狀二維通道結(jié)構(gòu),達到層間孔徑可變[9]。其物化性能改變但結(jié)構(gòu)不變,如粘土礦物本身是親水的,而粘土—有機復(fù)合體可變?yōu)橛H油性[10-11]。
累托石是為數(shù)不多的易分離成納米級微片的天然礦物材料之一,經(jīng)適當(dāng)處理,累托石間層結(jié)構(gòu)可分離成類云母和類蒙脫石的納米微粒,產(chǎn)生納米材料的新特性,有望在納米材料領(lǐng)域凸現(xiàn)特性[6]。
累托石的成礦時代主要集中在古生代和新生代。在古生代,含累托石的地層有奧陶、泥盆、石炭、二疊系[3]。我國的累托石粘土巖主要集中于二疊系沉積建造中,已知的沉積建造累托石均為鈉累托石,特別是晚二疊世地層中的累托石均為鈣蒙脫石和鈉云母規(guī)則間層的鈣型鉀鈉累托石,例如湖北鐘祥楊榨、廣西德保、襄樊隆中、南漳大坪、湖南澧縣。目前,我國在巖漿熱液建造中也發(fā)現(xiàn)了一些累托石粘土,但還未構(gòu)成工業(yè)礦床,如湖北省隨縣長嶺張家埫和湖南省耒陽。我國累托石分布詳見下表。
我國累托石主要分布
1983年湖北省地質(zhì)實驗研究所的研究人員,首先發(fā)現(xiàn)湖北鐘祥黃鐵礦尾礦主要是累托石粘土。鐘祥累托石形成了可開采的礦床,賦存于上二疊統(tǒng)吳家坪組沉積巖系中,以層狀、似層狀和頂?shù)装逭袭a(chǎn)出,在礦床產(chǎn)出的區(qū)域沒有后世侵入巖侵入,礦床是以同生方式形成的[12]。原生礦石為鈣型鈉累托石,即由類鈣蒙皂石和類水鈉云母規(guī)則間層組成的累托石,在氧化帶之下的鉆孔樣品鑒定證實,深部并未轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型鈉累托石。鐘祥累托石普遍發(fā)育成折疊狀形態(tài),常見的有波紋狀、彎曲狀、折曲狀和扭折狀四種[13]。
據(jù)鄂西地質(zhì)大隊研究證實湖北鐘祥楊榨累托石礦為大型工業(yè)礦床,其探明儲量達670萬t,累托石品位達40%~50%,礦石儲量之大和品位之優(yōu)良均為國內(nèi)外罕見[9],目前該礦區(qū)累托石已被廣泛的開發(fā)利用。
廣西德保多燕屯是我國發(fā)現(xiàn)最早的累托石粘土產(chǎn)地,1980年張光榮等[5]對該礦點累托石進行了深入研究。表明廣西德保累托石粘土巖賦存于上二疊統(tǒng)合山組第一段含煤巖系中,屬鈣型鈉累托石。累托石粘土巖是由原始沉積于成煤盆地中的鈉質(zhì)火山碎屑在成巖—煤化作用(主要是晚期成巖作用)中形成的。
經(jīng)X-衍射分析和偏光顯微鏡鑒定德保累托石粘土巖的礦物成分主要為累托石和高嶺石,除此之外含少量炭質(zhì)、黃鐵礦、褐鐵礦、葉臘石、水云母及方解石等。
該地區(qū)上古生代巖層無變質(zhì)現(xiàn)象,累托石粘土巖的產(chǎn)生屬正常沉積巖形成作用范疇。經(jīng)成巖期后,地下水?dāng)y帶累托石的膠體溶液,進入由巖層抬升引起的一系列基本順層的張裂隙沉淀而結(jié)晶成脈狀累托石。
湖北襄樊隆中累托石是1984年發(fā)現(xiàn)的,屬二疊系沉積建造,產(chǎn)于下二疊統(tǒng)棲霞組梁山段軟質(zhì)耐火粘土中,主要伴生礦物有水云母、伊利石/蒙皂石不規(guī)則間層礦物、高嶺石。累托石是鈉型鈉累托石,是水云母風(fēng)化過程的中間產(chǎn)物,結(jié)晶度欠佳,由鈉云母層和鈉蒙脫石層交替間層組成[14]。
李萍等[15]在北京京西石炭二疊紀(jì)煤系的煤層頂?shù)装逭惩翈r中發(fā)現(xiàn)累托石,累托石粘土礦物的形成方式為次生成因,分為:加積—蒙皂石、火山玻璃經(jīng)進化作用轉(zhuǎn)變而成;退化—由云母等礦物經(jīng)退化作用轉(zhuǎn)變而成。
研究表明,北京京西累托石粘土巖的共生礦物組合以硬綠泥石、方解石、水云母為主,含少量高嶺石、葉臘石、石英、黃鐵礦及炭質(zhì)。黃鐵礦呈正方體,硬綠泥石呈板狀、束狀分布于累托石粘土礦物中,局部含量較高。
貴州省地礦局區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊,在貴州大方上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部發(fā)現(xiàn)累托石[16]。該地區(qū)累托石粘土巖在薄片鏡下觀察,其呈微纖狀及纖鱗片狀集合體;X-射線衍射分析累托石粘土巖礦物組分,主要由累托石、石英、黃鐵礦、銳鈦礦、高嶺土、石膏等組成[17]。
張乃嫻等[18]在廣西巴吉地區(qū)發(fā)現(xiàn)累托石,認為該地區(qū)累托石產(chǎn)于第四紀(jì)全新世,為鈣質(zhì)鈉累托石。巴吉累托石粘土較松軟,有滑感,呈白色和深淺不同的灰色以及淺黃色混雜。還偶見少量的黑色隧石碎塊,隧石塊直徑數(shù)厘米,并見有未碳化的植物須根混雜于粘土中。粘土硬度小,遇水發(fā)生膨脹,粘性很大。經(jīng)X-射線衍射鑒定,主要礦物為累托石,其次含少量的伊利石、葉蠟石和高嶺石。
研究認為巴吉累托石成因不同于沉積成巖作用和熱液蝕變形成的累托石,是在近代(全新世)再沉積形成的,是原生的累托石粘土巖遭受侵蝕破碎后,與其他混入物一起被地表水搬運再沉積于灰?guī)r的巖溶面上,依底板的地勢高低,形成厚薄不一的沉積層,后被第四紀(jì)坡積土和土壤層所覆蓋,形成的巴吉累托石粘土巖主要是由原生累托石粘土巖層經(jīng)過侵蝕和搬運再沉積形成的。
趙杏媛等[19]在塔里木盆地粘土礦物研究中發(fā)現(xiàn)塔里木盆地志留系某些層段沉積砂巖中存在累托石粘土礦物。塔里木盆地累托石為二八面體伊利石和二八面體鈣蒙脫石接近1∶1的規(guī)則間層礦物鉀累托石,并不是典型累托石,可稱“似鉀累托石”。雖其并非典型的累托石,但應(yīng)用多種手段對該區(qū)大量樣品粘土礦物分析研究發(fā)現(xiàn),其與伊利石-蒙脫石不規(guī)則間層礦物(無序和有序)有明顯區(qū)別。
該累托石屬于沉積成巖作用成因,是在pH值為4~5的弱酸性水介質(zhì)、溫度120℃左右或更高的條件下,由鈣蒙脫石加積轉(zhuǎn)化而成的鉀累托石。
湖南澧縣、湖北南漳大坪的累托石礦點都屬于沉積建造。其中,湖南澧縣的累托石產(chǎn)于下二疊統(tǒng)棲霞組上部鈣鎂頁巖;湖北南漳大坪累托石形成于上二疊統(tǒng)吳家坪組含煤段,為鈣型鈉累托石,累托石在薄片中呈顯微鱗片狀,粒度小于0.004mm,它常與水云母、綠泥石等緊密共生,并略具定向分布,致使巖石具有顯微鱗片狀結(jié)構(gòu)和泥質(zhì)結(jié)構(gòu)[3]。
湖北隨縣長嶺張家埫和湖南耒陽的累托石都是在巖漿熱液建造中形成的,都屬于鈣型鉀累托石。隨縣長嶺張家埫的累托石產(chǎn)于印支期輝綠巖與鈉長絹云片巖的接觸帶中,經(jīng)X-射線衍射分析鑒定,累托石粘土巖主要礦物成分為蒙脫石、累托石、石英、長石、絹云母等;湖南耒陽的累托石則產(chǎn)于燕山期花崗巖與上石炭統(tǒng)灰?guī)r接觸帶的石英晶洞中[3]。
趙良超[20]報道了靖宇中生帶煤系中具有形成累托石的良好成礦地質(zhì)條件,與國內(nèi)外對比有許多相似之處,但是并未做進一步的研究。
累托石特殊的礦物結(jié)構(gòu)和物理特征使其具有重要的應(yīng)用價值。研究發(fā)現(xiàn),累托石的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在以下幾個方面。
由于累托石粘土礦物表面硅氧結(jié)構(gòu)極強的親水性及結(jié)構(gòu)外部陽離子的水解,使其吸附處理有機物的性能較差,為了提高粘土處理污水的能力,一般先對其進行改性活化[21]。
經(jīng)十二烷基二甲基芐基氯化胺(1227)有機改性的累托石對Zn(II)的去除率高達98%以上,低于國家規(guī)定(GB8978-1996)Zn(II)最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)[22];室溫下,改性累托石對氰離子的去除率可達98.9%;孫家壽等[23]用CTMAB交聯(lián)累托石吸附某藥廠的苯胺廢水,在一定條件下其盡管CODCr值不同,但CODCr的去除率達60%以上。但目前交聯(lián)累托石的孔徑阻礙了其內(nèi)表面對有機物的吸附,因此提高累托石層空高度是改善其對有機物吸附效率的途徑之一。用累托石制備的多孔陶瓷和蜂窩陶瓷,其熱膨脹系數(shù)低,成形效果穩(wěn)定,適于作汽車尾氣處理三元催化器載體、臭氧抑制催化劑載體等。
有機改性的累托石除保留累托石礦物某些固有特性外,還具有較好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性能;又因有機物的引入,使其表面由親水變?yōu)橛H油,可充分分散在礦物油與合成油中,作為稠化劑制備高溫潤滑脂[24]。
黃炎球等[25]用礦物油、有機累托石、極壓減摩劑、防銹劑、油性劑、抗氧化劑、分散劑制備的潤滑脂在陶瓷和冶金工業(yè)的應(yīng)用實驗表明,其理化指標(biāo)達到或超過極壓膨潤土指標(biāo),且可在200℃高溫和含水蒸汽等復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境中使用,具有較高的膠體穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、極壓抗磨性。通過累托石的鈉化、有機覆蓋及加入基礎(chǔ)油、添加劑可制備高溫潤滑脂,應(yīng)用于陶瓷、冶金行業(yè)的窯車潤滑及其他高溫設(shè)備潤滑,均取得了很好的效果。
鈉化/交聯(lián)改性制得的累托石,具有大孔徑的層柱狀結(jié)構(gòu),可在800℃高溫條件保持結(jié)構(gòu)及活性的高水熱穩(wěn)定性,比表面積大、酸中心活性高,與催化劑配伍優(yōu)良,適應(yīng)載體材料的功能要求,可用作石油催化劑載體。這種累托石既適應(yīng)擔(dān)體材料的功能要求,又具有分子篩的活性特征,同時能大大簡化催化劑制備工藝。
研究結(jié)果表明,此類催化劑內(nèi)比表面積大,活性高,既是活性劑又是載體,定向性好,轉(zhuǎn)化率高。熱穩(wěn)定性好,抗重金屬(釩、鎳)污染性強。
傳統(tǒng)的涂料懸浮劑為膨潤土,其加入量過多時,穩(wěn)定性雖好,但燒結(jié)時易開裂;加入量過少時,涂料的懸浮性差。在累托石的開發(fā)研究過程中,發(fā)現(xiàn)鈣基累托石作耐高溫涂料較好,試驗證明,涂層附著牢固,無起泡脫落現(xiàn)象,且放置過程中比較穩(wěn)定不沉淀結(jié)塊,涂層外觀質(zhì)量明顯改善。以鈣基累托石作填料制成的防腐涂料,涂刷在噴砂鋼板上,分別放入5%H2SO4、5%NaOH或5%NaCl溶液中,室溫浸泡7h,涂層均未見損失[26-27]。
累托石既有類似蒙脫石的陽離子交換、分散、膨脹、懸浮和膠體性能,又有類似云母的熱穩(wěn)定、耐高溫性能。有機累托石作油基涂料防沉劑,與有機溶劑性質(zhì)相似,能與其相容,并與有機溶劑連成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),均勻分散于體系中,防沉和增稠效果較好,能改善涂料性能,價格低廉,是一種性能較好的新型防沉劑材料[27]。
鈉化改型最明顯的應(yīng)用優(yōu)勢表現(xiàn)在造漿工藝上,一方面解決了天然累托石必須經(jīng)高壓沖激才能造漿這一問題;另一方面,使一部分不能造漿或因烘樣溫度過高而降低或失去造漿能力的累托石粘土活化,恢復(fù)其造漿性能。
經(jīng)河南中原、四川、新疆克拉瑪依等油田使用,鈉化改型累托石比鈉基膨潤土效果好。其作鉆井泥漿材料造漿率高,一般為18~26m3/L,具有省材料、濾失量小、熱穩(wěn)定性好、不需水化、不加堿、不增加設(shè)備、隨用隨備、操作方便等優(yōu)點。將鈉化累托石再進行有機包覆后,可作石油泥漿材料,且性能優(yōu)于有機膨潤土。
利用累托石特殊的礦物結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的流變性、可塑性、結(jié)合性,以及燒結(jié)收縮率小、不開裂、不變形等性能,可制備呈孔梯度連續(xù)變化的多孔陶瓷作為過濾材料。適用于溫度高、具有腐蝕性等流體中含有不同粒度的微細粒子的過濾。過濾過程中阻力小、分離效率高、不易引起堵塞、反洗率高[28]。
累托石易于分散成納米微粒,經(jīng)適當(dāng)處理,其間層結(jié)構(gòu)可分離成類云母和類蒙脫石納米微粒。其特殊性的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性的理化性能決定了其可在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,例如添加于塑料中,制成高強度和高耐熱的新型材料產(chǎn)品。目前進行的研究主要有累托石/SBR納米復(fù)合材料[29]、累托石/熱塑性聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料[30]、在氟碳表面活性劑和復(fù)合季銨鹽極性插層劑作用下用分散機高速攪拌,制得累托石插層改性的納米材料[31]等。
累托石鈉化改型后,增大了累托石的膨脹倍數(shù),提高了累托石的分散性,具有很強的吸附能力和陽離子交換能力。利用該原理制備的抗菌累托石[32],在含Ag達5%以上時,對大腸桿菌和霉菌都有很好的抑制效果;以鈉基累托石和布洛芬為原料,使用熔融插層的方法制備出布洛芬累托石復(fù)合物[33],將鋅離子和季銨陽離子依次與蒙脫土進行離子交換反應(yīng),制備了新型改性蒙脫土復(fù)合抗菌劑[34]。改性后的累托石可用于醫(yī)藥片劑及農(nóng)藥顆粒劑載體。
除上述應(yīng)用外,累托石在合成陶瓷、印染糊料[35]、油漆防沉劑、美容保健泥面膜、泥療康復(fù)用藥物泥餅和泥浴保健用泥漿[36]等方面有重要應(yīng)用,另由于累托石具有阻擋紫外線的能力,開發(fā)其在日用化妝品方面的應(yīng)用,會產(chǎn)生更高的社會價值及經(jīng)濟效益。
累托石是一種稀有的非金屬礦產(chǎn),其特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了熱穩(wěn)定性、耐高溫性、吸附性、陽離子交換性、高分散性、高塑性、阻隔紫外線性、層間孔徑可變性和結(jié)構(gòu)層分離性等獨特的物理性質(zhì)。我國是累托石一個重要產(chǎn)地,其主要賦存于二疊系地層中,分布在湖北、湖南、廣西等南方地區(qū),近年吉林靖宇、北京西山和塔里木盆地等北方地區(qū)也相繼發(fā)現(xiàn)了累托石。從發(fā)現(xiàn)的累托石成因模式推測,沿古生代沉積構(gòu)造相對隆起、沉積環(huán)境等尋找累托石可能取得更大進展。累托石結(jié)構(gòu)的特殊性和理化性能的優(yōu)異性決定了它能在環(huán)保材料、高溫潤滑脂、納米材料、醫(yī)藥保健材料等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,取得了較大突破,但是在國際范圍內(nèi)對其研究更多地側(cè)重于礦物學(xué)領(lǐng)域,因而應(yīng)用開發(fā)研究無論從廣度和深度上都有待擴展。
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