譚生蕓

（廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101）

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土巖，并含有鈉、硅、鉀、鈣、鎂、鐵、銅、鉛、錳、鈷等40多種動(dòng)物必需的常量和微量元素[1]，因而膨潤(rùn)土作為飼料添加劑的應(yīng)用日益廣泛。但同時(shí)膨潤(rùn)也含有Pb、As、Hg、Cd、F等有害元素，其中當(dāng)F含量過高、動(dòng)物攝入過量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)積累而引起中毒[2]。為嚴(yán)格控制飼料中有害元素的含量，國(guó)家出臺(tái)的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 13078-2001規(guī)定飼料及飼料添加劑中氟的含量≤l 000mg/kg[3]。依據(jù)此法對(duì)膨潤(rùn)土國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070049(ω(F)=0.26%)和GBW(E)070050(ω(F)=0.060%)進(jìn)行了準(zhǔn)確度測(cè)試，結(jié)果相比理論值要偏低。本實(shí)驗(yàn)在此方法的基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步的探索研究，在樣品分解方法和酸度控制上進(jìn)行了優(yōu)化，確定的檢測(cè)方法經(jīng)驗(yàn)證符合檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)用品

1.1 儀器

PXSJ-216型離子計(jì)；pF-1型氟離子選擇電極；JB-1A型磁力攪拌器；222型飽和甘汞電極(上海雷磁生產(chǎn))；BS210S型電子天平；馬弗爐；鎳坩堝。

1.2 試劑

所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

(1)氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取經(jīng)100℃干燥4h冷卻的氟化鈉0.2210g，溶于水，移入100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，置冰箱內(nèi)保存，此溶液氟含量為1.0mg/mL。

(2)氟標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時(shí)準(zhǔn)確吸取氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10mL于100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻。此溶液氟含量為100μg/mL。

(3)3mol/L乙酸鈉溶液：稱取204g乙酸鈉溶于約300mL水中，待溶液溫度恢復(fù)到室溫后，以1mol/L乙酸調(diào)節(jié)pH值至6.0，移入500mL容量瓶，加水至刻度。

(4)0.75mol/L檸檬酸鈉溶液：稱取110g檸檬酸鈉溶于約300mL水中，加高氯酸14mL，移入500mL容量瓶，加水至刻度。

(5)總離子強(qiáng)度緩沖液：乙酸鈉溶液(3)與檸檬酸鈉溶液(4)等量混合，臨用配制。

(6)(1+4)硝酸：硝酸與水體積比為1∶4。

(7)氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理方法

將樣品于60℃烘箱中恒溫2h，放入干燥器中冷卻至室溫。稱取樣品0.2～0.5g(m)于30mL鎳坩堝中，加入相當(dāng)于稱樣量6～10倍的氫氧化鈉，置于馬弗爐中，650℃熔解15min，取出冷卻至室溫并置于250mL燒杯中，加沸水約50mL，蓋上表面皿至溶液反應(yīng)平靜，清洗鎳坩堝，溶液冷卻后定容至100mL(v)容量瓶中，干過濾，取上清液10mL至50mL容量瓶中，加甲基紅2滴，用硝酸調(diào)節(jié)至溶液剛變橙紅色，加總離子強(qiáng)度緩沖液25mL，蒸餾水定容至刻度，搖勻，倒入干燥的100mL燒杯中上機(jī)測(cè)定，選擇測(cè)定方式為濃度直讀，記錄溶液濃度值ρ。計(jì)算樣品中氟的含量：

式中：k為稀釋倍數(shù)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取氟標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0于50mL容量瓶中,吸取空白溶液10mL，加甲基紅2滴，用硝酸調(diào)節(jié)至溶液剛變橙紅色，加總離子強(qiáng)度緩沖液25mL，蒸餾水定容至刻度，搖勻，倒入干燥的100mL燒杯中上機(jī)測(cè)定。采用多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，使斜率顯示在理論值(-59.16)的±90%范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方式選擇

本文選用堿熔水提取(NaOH熔解)、鹽酸電熱板加熱、水浴加熱、常溫4種溶樣方式，對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070049進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 樣品分解方式選擇

測(cè)定結(jié)果表明，堿熔水提取的測(cè)定結(jié)果與理論值(0.26%)最為接近，三種酸溶方式的測(cè)定結(jié)果都與理論值相差較大，本實(shí)驗(yàn)選用NaOH堿熔、熱水提取的樣品分解方式。

2.2 溶液pH值的確定

配置9份標(biāo)液，使其濃度為2.00mg/L，用HCl和NaOH將溶液pH值分別調(diào)至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液(NaCl溶液)，測(cè)定各溶液的電位值，測(cè)定結(jié)果見表2。

pH值的大小會(huì)嚴(yán)重影響氟的測(cè)定結(jié)果。研究表明，pH值<5時(shí)會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F+=HF2-，根據(jù)電極響應(yīng)原理，氟電極只對(duì)F-響應(yīng)產(chǎn)生信號(hào)值而不會(huì)對(duì)HF和HF2-響應(yīng)，從而使得測(cè)定結(jié)果偏低；pH值>7，電極膜LaF3和OH-發(fā)生置換反應(yīng)：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-，從而將LaF3中的F釋放到待測(cè)液中增加了氟的濃度，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。依據(jù)相關(guān)理論和實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，pH值5～6為最佳測(cè)定pH值范圍。本文選取測(cè)定溶液的pH值為6.0。

表2 溶液pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 指示劑的選擇

溶解3份膨潤(rùn)土樣品溶液并吸取10mL于50mL容量瓶中，依據(jù)各指示劑的變色范圍值，分別采用氯酚紅(5.4～6.6)、甲基紅(4.4～6.2)和溴甲酚紫(5.2～6.8)作指示劑各平行三份調(diào)節(jié)溶液pH值，觀察溶液顏色變化。變色至溶液顏色穩(wěn)定后加入10mL TISAB，定容至刻度。用pH計(jì)測(cè)定各溶液pH值。結(jié)果表明，用氯酚紅調(diào)節(jié)后的溶液平均pH值為6.3，用溴甲酚紫調(diào)節(jié)溶液至變色點(diǎn)時(shí)會(huì)有少量絮狀沉淀析出(SiO2析出)，用甲基紅調(diào)節(jié)后的溶液平均pH值為5.9。本實(shí)驗(yàn)最終選用甲基紅，其顏色變化顯著，易于控制，調(diào)節(jié)后的pH值在最佳范圍內(nèi)。

2.4 TISAB最佳用量的選擇

TISAB的選擇參考了GB/T 13083-2002中選用的檸檬酸鈉、冰醋酸的混合液[4]，本文對(duì)用量做了選擇實(shí)驗(yàn)，在1.0mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入不同量的TISAB測(cè)定相應(yīng)的電位值，測(cè)定結(jié)果見下圖。

由圖可知，TISAB用量在25mL時(shí)，溶液的響應(yīng)信號(hào)穩(wěn)定。當(dāng)溶液中檸檬酸鹽的濃度過高時(shí)，檸檬酸鹽會(huì)與電極膜反應(yīng)影響測(cè)定而造成測(cè)定結(jié)果的偏差。本實(shí)驗(yàn)確定的TISAB最佳用量為25mL。

2.5 方法回收率測(cè)定

以鈣基膨潤(rùn)土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070049(0.2g)、GBW(E)070050(0.5g)做加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表3，方法回收率在97.3%～99.3%之間。

表3 方法加標(biāo)回收率

2.6 方法精密度

按照上述確定的樣品測(cè)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070049、GBW(E)070050各平行測(cè)定7次，計(jì)算本實(shí)驗(yàn)方法的精密度，結(jié)果見表4。

2.7 方法檢出限測(cè)定

以平行11次空白溶液測(cè)定值、3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法計(jì)算檢出限，所得結(jié)果為0.013mg/L。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)確定了離子選擇電極、堿熔水提取的方法測(cè)定納米膨潤(rùn)土中F含量。結(jié)果表明：檢出限為0.013 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.30%～2.65%，回收率在96.0%～99.3%內(nèi)，該方法的精密度好，準(zhǔn)確度高，符合質(zhì)量控制要求。

表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)(%)

[1]張瑛.膨潤(rùn)土在養(yǎng)豬生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].飼料與畜牧—規(guī)模養(yǎng)豬,2010(2):59-60.

[2]李麗蓓.氟檢測(cè)方法的改進(jìn)[J].中國(guó)飼料,2002(6):23-24.

[3]全國(guó)飼料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 13083-2002飼料中氟的測(cè)定離子選擇性電極法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.