夏 新， 米方卓， 吳曉鳳， 李 娟， 池 靖

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036）

0 引 言

水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)主要包括前處理和分析測(cè)試兩個(gè)環(huán)節(jié)。據(jù)文獻(xiàn)[1]調(diào)研結(jié)果顯示，我國(guó)當(dāng)前在用的水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法主要包括吹掃捕集-GC/MS、液液萃取-GC/MS、液液萃取-GC、固相萃取-GC、液液萃取-HPLC和固相萃取-HPLC等，其中吹掃捕集-GC/MS和液液萃取-GC為最主流的監(jiān)測(cè)方法。我國(guó)正式頒布的、現(xiàn)行有效的水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)試手段以氣相色譜法為主，少數(shù)為分光光度法和液相色譜法。由于監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法研究和制訂進(jìn)程相對(duì)滯后，在有機(jī)物監(jiān)測(cè)工作中采用非標(biāo)方法的情況依然存在。

監(jiān)測(cè)質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的生命線，質(zhì)量控制是監(jiān)測(cè)質(zhì)量的重要保證，科學(xué)、合理的質(zhì)量控制指標(biāo)是指導(dǎo)和評(píng)價(jià)質(zhì)量控制水平的重要依據(jù)。精密度是監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制中的重要內(nèi)容，主要包括相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差需要進(jìn)行6次以上測(cè)定，是方法研究和驗(yàn)證的重要表征形式；就日常監(jiān)測(cè)工作而言，相對(duì)偏差是最常用的控制指標(biāo)。本文針對(duì)當(dāng)前多種監(jiān)測(cè)方法并存的現(xiàn)狀，為探索水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制水平，并提供具有廣泛應(yīng)用性和全國(guó)性指導(dǎo)意義的質(zhì)量控制指標(biāo)，以控制精密度為主要研究目的，通過對(duì)當(dāng)前相對(duì)成熟的在用監(jiān)測(cè)技術(shù)調(diào)研，具有針對(duì)性地開展研究活動(dòng)，系統(tǒng)地研究了表征監(jiān)測(cè)精密度的重要參數(shù)——相對(duì)偏差（RD）的質(zhì)量控制水平，提出了相應(yīng)的質(zhì)量控制指標(biāo)建議值，提供了地表水109種污染物中75%的有機(jī)物監(jiān)測(cè)的精密度控制指標(biāo)。

1 研究方法

兼顧監(jiān)測(cè)技術(shù)的成熟程度、監(jiān)測(cè)方法應(yīng)用的廣泛性、當(dāng)前主流監(jiān)測(cè)方法和監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展的需求等因素，在GB 3838－2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中選擇了51種有機(jī)物作為本文的研究對(duì)象，采用的監(jiān)測(cè)方法包括：吹掃捕集-GC/MS（23種有機(jī)物）、液液萃取-GC/MS（9種有機(jī)物）、液液萃取-GC（15種有機(jī)物）、液液萃取-HPLC（3種有機(jī)物）和分光光度法（1種有機(jī)物）。

全國(guó)5～39家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)上述51種有機(jī)物的實(shí)際樣品、空白樣品加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行了平行測(cè)定。對(duì)各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行Dixon檢驗(yàn)，置信度選擇99%，剔除異常值后進(jìn)行后續(xù)計(jì)算和統(tǒng)計(jì)。

經(jīng)研究[2]，對(duì)于有限次測(cè)定，可采用“統(tǒng)計(jì)容許限”來統(tǒng)計(jì)和表述RD數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制限，即：根據(jù)概率γ和P以及測(cè)定次數(shù)n，計(jì)算RD的高值單側(cè)容許限xˉ+ks。本文選擇了5種γ和P組合方式來考察統(tǒng)計(jì)容許限，最終提出了兩種概率（γ=0.90，P=0.90；γ=0.95，P=0.95）下的質(zhì)量控制限。

2 相對(duì)偏差容許限研究

根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)際樣品中51種有機(jī)物含量的測(cè)定值，計(jì)算各自的RD，進(jìn)而計(jì)算實(shí)際樣品測(cè)試的RD容許限；根據(jù)空白樣品加標(biāo)回收率測(cè)定數(shù)據(jù)，計(jì)算空白樣品加標(biāo)回收率的RD及RD容許限；根據(jù)實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測(cè)定數(shù)據(jù)，計(jì)算實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的RD及RD容許限；相關(guān)數(shù)據(jù)匯總于表1中。

統(tǒng)計(jì)分析表明：（1）51種有機(jī)物的實(shí)際樣品RD、空白樣品加標(biāo)回收率的RD和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的RD分別在6%～30%、3%～26%和2%～29%之間，3種樣品的RD的范圍都在30%以內(nèi)。（2）51種有機(jī)物的實(shí)際樣品RD容許限的分布情況為：γ=0.90、P=0.90時(shí)，容許限在10%以下的有機(jī)物12種，10%~20%的有機(jī)物36種，大于20%的有機(jī)物3種；γ=0.95、P=0.95時(shí)，容許限在10%以下的有機(jī)物7種，10%~20%的有機(jī)物40種，大于20%的有機(jī)物4種。（3）空白樣品加標(biāo)回收率的RD容許限分布情況為：γ=0.90、P=0.90時(shí)，容許限在10%以下的有機(jī)物37種，10%~20%的有機(jī)物13種，大于20%的有機(jī)物1種；γ=0.95、P=0.95時(shí)，10%以下的有機(jī)物27種，10%~20%的有機(jī)物20種，大于20%的有機(jī)物4種。（4）實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的RD容許限分布情況為：γ=0.90、P=0.90時(shí)，10%以下的有機(jī)物30種，10%~20%的有機(jī)物20種，大于20%的有機(jī)物1種；γ=0.95、P=0.95時(shí)，容許限在10%以下的有機(jī)物23種，10%~20%的有機(jī)物21種，大于20%的有機(jī)物7種。（5）相對(duì)而言，空白樣品加標(biāo)回收率的RD容許限較低，精密度較好，說明樣品基質(zhì)對(duì)測(cè)定精密度有明顯影響。（6）總體而言，兩種概率下的RD容許限有差別，但差別不大；空白樣品加標(biāo)回收率的RD容許限多數(shù)可控制在15%以內(nèi)，實(shí)際樣品RD容許限和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率RD容許限可控制在20%以內(nèi)。（7）雖然各實(shí)驗(yàn)室采用的均為非標(biāo)方法，監(jiān)測(cè)方法之間有所差異，但均能較好地控制測(cè)量精密度。

表1 水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)相對(duì)偏差的質(zhì)量控制研究結(jié)果匯總表

表1 水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)相對(duì)偏差的質(zhì)量控制研究結(jié)果匯總表（續(xù)）

表1 水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)相對(duì)偏差的質(zhì)量控制研究結(jié)果匯總表（續(xù)）

表2 水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法驗(yàn)證中相對(duì)偏差數(shù)據(jù)匯總表

為進(jìn)一步核準(zhǔn)上述研究結(jié)論，對(duì)近十年發(fā)表于我國(guó)科技期刊關(guān)于水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法研究中的方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)匯總與比較。研究表明：當(dāng)前常采用的方法驗(yàn)證方式中，多以空白加標(biāo)回收率的平行測(cè)定來考察精密度水平。表2列出了本文吹掃捕集-GC/MS方法對(duì)應(yīng)的23種有機(jī)物的RD數(shù)據(jù)。由此可見，絕大多數(shù)方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)在本文研究結(jié)果的范圍內(nèi)，也表明了本文研究結(jié)果的廣泛適用性。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過研究51種有機(jī)物監(jiān)測(cè)的相對(duì)偏差，提出了兩種概率下的質(zhì)量控制指標(biāo)限值。所研究的目標(biāo)化合物占GB 3838－2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中特定有機(jī)物的75%，所采用的監(jiān)測(cè)方法中的98%為當(dāng)前主流監(jiān)測(cè)方法，其中GC/MS法占64.7%，GC法占29.4%，HPLC法占5.9%。本文研究結(jié)論較全面地覆蓋了地表水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。

相對(duì)而言，實(shí)際樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差比空白樣品加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差略高，空白樣品加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差可控制在15%以內(nèi)，實(shí)際樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差可控制在20%以內(nèi)；酞酸酯、苯并（a）芘和四氯化碳的相對(duì)偏差略高。各實(shí)驗(yàn)室采用監(jiān)測(cè)方法之間有所差異，但均能較好地控制測(cè)量精密度。

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