高延敏, 杜財(cái)鋼, 代仕梅, 吳欣凱

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

導(dǎo)電聚合物/無機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合材料以其良好的綜合性能和靈活的功能結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[1-2].在導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺(PANI)因具有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、原料便宜、易合成等優(yōu)點(diǎn)而成為目前最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物[3-5].由無機(jī)半導(dǎo)體納米微粒和PANI制成的復(fù)合材料,既具有導(dǎo)電聚合物優(yōu)良的導(dǎo)電性,又具有無機(jī)納米粒子獨(dú)特的物理化學(xué)性能,在防腐材料、光催化與環(huán)境、太陽能電池、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6].

文獻(xiàn)[7]用原位聚合法合成了PANI/TiO2納米復(fù)合材料,在TiO2、苯胺存在的鹽酸溶液中滴加過硫酸銨,得到墨綠色的PANI/TiO2納米復(fù)合材料,從SEM可以看出TiO2對(duì)復(fù)合材料形態(tài)的影響很大；紅外光譜說明TiO2與PANI之間的相互作用主要是形成氫鍵；復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨TiO2含量的增加先增加后減小.文獻(xiàn)[8]利用原位聚合法制備了PANI-LiNiO5La0.02Fe1.98O4納米復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),摻雜的納米粒子對(duì)復(fù)合材料表面形貌產(chǎn)生了影響,復(fù)合材料在磁場(chǎng)下的磁滯回線顯示鐵磁性,由于分散效果較好,材料的磁導(dǎo)性得到了有效的提高.

雖然對(duì)于聚苯胺/納米復(fù)合材料的研究已有了許多突破性進(jìn)展,但仍然存在一些問題有待進(jìn)一步研究,如:摻雜物質(zhì)的分散性,復(fù)合體系的結(jié)合機(jī)制等.目前,雖有一些相關(guān)工作,但對(duì)于PANI/CuFeS2復(fù)合材料的研究報(bào)道尚少.為此,文中采用原位聚合法制備了PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料,考察了聚合方法對(duì)CuFeS2分散效果的影響,得到具有最佳光電性能的PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的兩種相的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究和探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

硫酸亞鐵(FeSO4):AR,南京化學(xué)試劑有限公司;氯化銅(CuCl2):AR,上海市四赫維化工有限公司;硫脲(CH4N2S):AR,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑有限公司;乙醇(C2H5OH)、乙二胺(C2H8N2):AR,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;苯胺(AN)、過硫酸銨(APS):AR,江蘇強(qiáng)盛化工有限公司;鹽酸(HCl):AR,揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司;去離子水:自制.

掃描電鏡JSM-6480(日本電子株式會(huì)社)；超聲分散儀KQ-100DE(昆山超聲儀器有限公司)；傅立葉紅外光譜儀FTS2000(美國(guó)DIDILAB公司)；X-射線衍射儀XRD-6000(日本島津公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米CuFeS2的制備:稱取2.3 g硫脲，2.8 g亞硫酸鐵，1.76 g氯化銅, 分別加入10，5，5 mL去離子水,攪拌至溶解.將3種溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽中并攪拌均勻,將反應(yīng)釜置入烘箱,設(shè)定反應(yīng)溫度190 ℃,反應(yīng)時(shí)間36 h.反應(yīng)完畢后取出樣品進(jìn)行抽濾,接著將抽濾后的樣品用無水乙醇和去離子水分別清洗3次,然后放入真空烘箱中在60 ℃下干燥24 h.

摻雜態(tài)聚苯胺的制備方法參照文獻(xiàn)[9].

PANI/CuFeS2的制備：將一定量的CuFeS2納米微粒加入到1 mol/L鹽酸中,超聲振蕩至分散均勻并置入三口燒瓶,再次超聲振蕩CuFeS2微粒至均勻分散,加入苯胺攪拌0.5 h,將一定量的過硫酸銨、鹽酸溶液逐滴加入混合溶液中,可發(fā)現(xiàn)溶液立即變色,說明體系有聚苯胺生成;過硫酸銨溶液滴加完畢后,在20 ℃條件下繼續(xù)攪拌3.5 h,使合成與摻雜反應(yīng)進(jìn)行完全;將產(chǎn)物抽濾并分別用鹽酸、去離子水、丙酮洗滌至濾液顏色基本不變,得墨綠色濾餅;將濾餅干燥即得PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料.控制CuFeS2與苯胺加入的比例,可分別得到多組不同比例的復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI/CuFeS2復(fù)合微粒的紅外光譜分析

利用紅外光譜儀分別對(duì)摻雜態(tài)聚苯胺和PANI/CuFeS2復(fù)合微粒進(jìn)行測(cè)試,判斷復(fù)合微粒中CuFeS2和PANI有無鍵合作用,結(jié)果見圖1.

圖1 摻雜態(tài)聚苯胺和PANI/CuFeS2復(fù)合微粒紅外光譜Fig.1 FTIR images of doped polyaniline and PANI/CuFeS2 composite particles

圖1中的a曲線表明,PANI的特征吸收峰都已出現(xiàn):醌式結(jié)構(gòu)-N=Q=N-的特征峰在1 556 cm-1處;苯式結(jié)構(gòu)-N-B-N-的特征峰在1 471 cm-1處;芳香胺-(C6H4)-N-的特征峰處在1 301 cm-1處;苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰分別位于800 cm-1和1 136 cm-1處;芳環(huán)彎曲振動(dòng)的特征峰在503 cm-1處.CuFeS2添加量為20%的PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料的紅外光譜圖見圖1中b曲線,從圖中同樣觀察到了PANI的特征吸收峰,這表明在該納米復(fù)合材料中存在PANI,但圖中未觀察到明顯的CuFeS2特征吸收峰.與純PANI的紅外光譜圖相比,PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料的紅外光譜圖中的特征吸收峰略向低波數(shù)移動(dòng).結(jié)果表明：在CuFeS2和PANI的表面不存在任何鍵合作用,只是單純的包覆,所以CuFeS2的摻雜并未影響PANI的結(jié)構(gòu).

從圖2中可看出,當(dāng)CuFeS2含量較少時(shí),復(fù)合微粒的譜圖基本未發(fā)生變化,說明少量的CuFeS2幾乎不會(huì)影響聚苯胺的結(jié)構(gòu),聚苯胺只是單純的包覆在CuFeS2納米顆粒表面.但隨著CuFeS2量的提高,聚苯胺的特征吸收峰強(qiáng)度明顯減小.這主要是由于CuFeS2納米晶顆粒的增多將會(huì)在聚合過程中形成阻礙層,對(duì)聚苯胺本身的聚合會(huì)產(chǎn)生稍微抑制,使得聚苯胺的聚合變得困難,難以得到完整結(jié)構(gòu)的聚苯胺；同時(shí),隨著CuFeS2量的繼續(xù)增加,聚苯胺難以完全包覆CuFeS2納米顆粒,使得表面出現(xiàn)了CuFeS2納米顆粒,所以聚苯胺的特征吸收峰強(qiáng)度也越來越小.

圖2 不同PANI/CuFeS2 配比的復(fù)合微粒紅外光譜圖Fig.2 FTIR images of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.2 PANI/CuFeS2復(fù)合微粒的XRD分析

圖3為PANI/CuFeS2復(fù)合材料、PANI和CuFeS2的XRD圖譜.CuFeS2的XRD圖譜中出現(xiàn)的峰的特征衍射峰,這與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS, 83-0983中CuFeS2的特征吸收相一致,且特征峰峰型尖銳,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖晶面分別是(001)、(111)、(200)、(220)、(202)、(311)、(113)和(313).而摻雜態(tài)聚苯胺的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,只是在15°～35°范圍內(nèi)存在寬峰,這說明鹽酸摻雜的PANI 結(jié)晶度是相當(dāng)?shù)偷?PANI/CuFeS2復(fù)合材料中,CuFeS2納米顆粒的添加量為30%，其XRD圖譜中在15°～35°范圍內(nèi)的寬峰仍然存在摻雜態(tài)聚苯胺,且與CuFeS2的XRD圖譜相比,PANI/CuFeS2復(fù)合材料在25°處多了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,說明該處是PANI在CuFeS2表面的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向.由于CuFeS2的加入,復(fù)合材料中表征聚苯胺的特征衍射峰的強(qiáng)度稍微下降,這說明CuFeS2的存在阻礙了聚苯胺大分子鏈的結(jié)晶,因?yàn)榫酆戏磻?yīng)發(fā)生在納米CuFeS2微粒表面,聚苯胺鏈的規(guī)整性生長(zhǎng)受到限制.比較圖中各譜線可知,前軀體和復(fù)合材料的衍射峰的位置基本未發(fā)生明顯變化.這說明PANI/CuFeS2復(fù)合材料只是簡(jiǎn)單地包覆混合,無鍵合作用,但隨著CuFeS2納米晶的加入,聚苯胺的結(jié)晶性能明顯得到抑制,但結(jié)構(gòu)未受到影響.

圖3 PANI/CuFeS2復(fù)合材料、PANI和CuFeS2的XRD圖譜Fig.3 Crystal structure of PANI/CuFeS2 composite materials，PANI and CuFeS2

2.3 PANI/CuFeS2復(fù)合微粒的SEM分析

由于摻雜含量的影響,聚合物的表面結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化.通過SEM觀察,并與純聚苯胺和CuFeS2進(jìn)行了比較,結(jié)果見圖4，其中b)～f)分別為m(CuFeS2)∶m(PANI)=5%,10%,20%,30%，40%時(shí)復(fù)合微粒的SEM圖.

從圖4a)可以看出,摻雜態(tài)聚苯胺呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)堆積較為緊密;從圖4g)可以看到,CuFeS2

a) PANI

b) 5%CuFeS2

c) 10%CuFeS2

d)20%CuFeS2

e)30%CuFeS2

f) 40%CuFeS2

g) CuFeS2

為球狀顆粒且其晶粒分布較寬,最大尺寸可達(dá)5 μm;但形成復(fù)合材料后其尺寸卻變小了,粒徑分布也變窄了,這是由于部分CuFeS2被HCl溶解的緣故.如圖4b)，c)所示,添加CuFeS2納米顆粒較少時(shí),對(duì)聚苯胺樹脂的形貌影響較小,基本無法觀察到CuFeS2納米顆粒的存在；但隨著無機(jī)相CuFeS2含量的增大,聚苯胺的生長(zhǎng)受到抑制,網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)開始減少,團(tuán)聚現(xiàn)象增加.如圖4d),e)所示,這是由于大量無機(jī)相CuFeS2的存在,使得CuFeS2成為聚合反應(yīng)的活性中心,而大量的活性中心不利于高分子量的聚苯胺的生成,使得聚苯胺分子鏈的規(guī)整性和結(jié)晶性被破壞,但此時(shí)聚苯胺仍然能夠部分包覆CuFeS2納米粒子.從圖4e)中可以觀察到,已有部分CuFeS2片狀結(jié)構(gòu)裸露于外表,但此時(shí)結(jié)構(gòu)堆積仍較為緊密,整體結(jié)構(gòu)規(guī)整,排列有序；隨著CuFeS2量的進(jìn)一步增加,由于成核點(diǎn)過多,在CuFeS2表面會(huì)消耗大量的苯胺單體，從而會(huì)影響進(jìn)一步的聚合反應(yīng)；且從圖4f)中可以觀察到,此時(shí)聚苯胺已無法包覆CuFeS2顆粒,使得CuFeS2在表面雜亂排列,所以當(dāng)CuFeS2納米顆粒的添加量高于30%時(shí),將不利于均勻PANI/CuFeS2復(fù)合材料的生成.

通過FT-IR、XRD和SEM分析可知,在PANI/CuFeS2復(fù)合微粒中,PANI與CuFeS2之間沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),也不存在任何額外的化學(xué)鍵,聚苯胺只是通過聚合反應(yīng)后,簡(jiǎn)單地包覆在CuFeS2納米顆粒表面,其特征如下:

1)從紅外譜圖中發(fā)現(xiàn),CuFeS2納米顆粒添加量的提高,對(duì)聚苯胺特征峰的強(qiáng)度有所抑制;

2)從SEM圖中觀察到,添加過量的CuFeS2納米顆粒,不利于均勻PANI/CuFeS2納米復(fù)合材料的生成.

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能有:① 在PANI/CuFeS2復(fù)合微粒中,聚苯胺本身只是單純的包覆在CuFeS2納米顆粒表面,不存在鍵合作用,所以隨著其含量的提高,聚苯胺難以再完全包覆在顆粒表面,抑制了聚苯胺的生長(zhǎng);②CuFeS2納米顆粒添加過多時(shí)會(huì)阻礙聚苯胺分子鏈的形成,使得聚苯胺分子鏈規(guī)整性生長(zhǎng)受到限制,阻礙了聚苯胺的結(jié)晶,使得大分子鏈的共軛體系受到破壞.

2.4 PANI/CuFeS2復(fù)合微粒的 UV-Vis 漫反射吸收光譜分析

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),鹽酸摻雜的聚苯胺存在兩個(gè)特征吸收峰,分別位于330 nm和600 nm左右,代表π-π*躍遷和摻雜所導(dǎo)致的極化子吸收峰,這與文獻(xiàn)[10]的報(bào)道基本一致.與純聚苯胺相比,圖5表明PANI/CuFeS2復(fù)合材料的兩個(gè)特征吸收峰均已出現(xiàn),而且兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)沒有發(fā)生明顯的變化,同時(shí)隨著CuFeS2含量的提高,吸收峰的強(qiáng)度均有相應(yīng)的提高.少量CuFeS2納米顆粒的添加能夠擴(kuò)大復(fù)合材料的吸光范圍,并提高其對(duì)光的吸收強(qiáng)度,與聚苯胺組成P-N型復(fù)合結(jié)構(gòu),有效提高對(duì)光的吸收轉(zhuǎn)換能力.但當(dāng)CuFeS2含量較高時(shí)(30%),吸收峰開始稍微減弱,但吸收峰的位置幾乎不變,這主要是由于隨著CuFeS2含量的增加,將會(huì)抑制聚苯胺大分子的生成,破壞聚苯胺分子鏈的規(guī)整性和共軛程度,所以當(dāng)添加量大于30%時(shí),吸光效率開始減弱.通過圖5還可以發(fā)現(xiàn),PANI/CuFeS2復(fù)合材料只是簡(jiǎn)單的包覆,并不存在鍵合作用,所以峰的位置未發(fā)生變化.

圖5 不同PANI/CuFeS2 配比的復(fù)合微粒的吸光效率Fig.5 Light absorption efficiency of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.5 PANI/CuFeS2復(fù)合微粒的電導(dǎo)率分析

CuFeS2是具有黃銅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體材料,具有良好的電學(xué)性能,因此隨著CuFeS2含量的不同,PANI/CuFeS2復(fù)合粒子的電導(dǎo)率也會(huì)發(fā)生變化,為此文中對(duì)相同條件下合成的鹽酸摻雜PANI和PANI/CuFeS2復(fù)合材料進(jìn)行了電導(dǎo)率分析,見圖6.

圖6 不同CuFeS2/PANI 配比的電導(dǎo)率分析Fig.6 Electrical conductivity of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

如圖6所示,純聚苯胺電導(dǎo)率為6.09 S·cm-1,顯然在聚苯胺中引入CuFeS2后復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有了明顯提高,這主要是由于適量的CuFeS2在聚苯胺分子鏈中均勻分散,可起到使聚苯胺分子鏈規(guī)整排布的作用,形成均勻包覆結(jié)構(gòu),有利于電子在分子鏈上及鏈間的傳輸,從而提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率[11].而隨著PANI/CuFeS2復(fù)合材料中CuFeS2含量增大,復(fù)合材料的電導(dǎo)率迅速提高,這主要是由于CuFeS2的電導(dǎo)率較摻雜后的聚苯胺高得多,且由于復(fù)合材料只是簡(jiǎn)單的包覆,未破壞CuFeS2的晶體結(jié)構(gòu),同時(shí)隨著CuFeS2含量的提高,活性中心增多,抑制了聚苯胺大分子鏈的生成,聚苯胺未能完全包覆CuFeS2納米晶,使得電子傳輸路徑變得復(fù)雜,且由于復(fù)合材料存在能級(jí)差,更有利于電子的傳輸,防止復(fù)合,但隨著CuFeS2摻雜量的提高到40%時(shí),可能會(huì)由于CuFeS2過多而團(tuán)聚,影響聚苯胺的鋪展,因此電導(dǎo)率又開始降低,所以通過研究發(fā)現(xiàn)在CuFeS2添加量為30%時(shí)能夠得到最佳導(dǎo)電性能的聚苯胺復(fù)合材料.

3 結(jié)論

1) 采用原位聚合法成功制備了PANI/CuFeS2復(fù)合材料,CuFeS2顆粒均勻的分散在聚苯胺基體內(nèi),當(dāng)添加量超過30%時(shí),聚苯胺已基本無法完全包覆CuFeS2顆粒.

2) PANI/CuFeS2復(fù)合材料并未破壞聚苯胺和CuFeS2原有結(jié)構(gòu),且隨著CuFeS2的加入,聚苯胺導(dǎo)電性能得到有效提高,但當(dāng)添加量超過30%后又有所下降.

3) PANI/CuFeS2復(fù)合材料中并未存在鍵合作用,而只是簡(jiǎn)單的包覆,所以對(duì)各自的性能均未造成影響.

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