甘民芳, 胡宇苗, 張燈青, 李賢英,1b, 金武松

(1. 東華大學(xué) a. 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院; b. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

有機(jī)網(wǎng)絡(luò)狀聚合物由于在主客體化學(xué)和催化化學(xué)方面的潛在應(yīng)用而逐漸成為研究熱點(diǎn)[1],其中六芳基苯具有優(yōu)良的自組裝性能。六芳基苯類的六個(gè)取代基通常交替排列在中心苯環(huán)的上下方，形成具有一定大小的空穴[2,3]，這種結(jié)構(gòu)的分子，可以通過自身的氫鍵、電荷的庫侖力、π-π共軛、配位鍵、親水鍵等非化學(xué)鍵弱的相互作用力與客體分子自由締合形成多孔結(jié)構(gòu)[4,5]。

近年來對六芳基苯的研究主要集中在以苯基為取代基的衍生物上，而且對苯基的修飾主要是在苯的對位，未曾見過對苯基間位進(jìn)行修飾的報(bào)道。本文通過炔的自身環(huán)三聚合成了在苯基間位上有β-噻吩基取代的新型六芳基苯衍生物,為六芳基苯類化合物的合成、物性及應(yīng)用的研究提供新的選擇。

根據(jù)文獻(xiàn)方法[6]，利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，高產(chǎn)率的合成了3,3′-二溴二苯乙炔(2)；在氬氣保護(hù)下2與2,5-二(十二烷基)噻吩-β-頻哪醇硼酸酯(6)發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功地生成了3,3′-二[2″,5″-二(十二烷基-3-噻吩)]二苯乙炔(7); Co2(CO)8催化7自身環(huán)三聚合成了新型六[間-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物——六{3-[2′,5′-二(十二烷基)-3-噻吩]苯基}苯(1, Scheme 1),產(chǎn)率86%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AM-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Ion Spec 4.7 tesla型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀；Elmentar Vario EL Ⅲ 型元素分析儀。

所用試劑均為分析純，溶劑經(jīng)過無水處理。

1.2 合成

(1)2的合成

氬氣保護(hù)，向兩口瓶中依次加入PdCl2(PPh3)21.71 g(2.44 mmol),碘化亞銅0.77 g(4 mmol),間溴碘苯11.5 g(40.4 mmol), DBU{1,8-二偶氮雜雙螺環(huán)[5.4.0]十一-7-烯}36.8 g(241.7 mmol)和苯50 mL，攪拌下于35 ℃用注射器依次注入TMSA(三甲基硅乙炔)2.84 mL(20.4 mmol)和水280 μL(反應(yīng)液立即變成酒紅色)，反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，依次用水、飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，殘余物用少量二氯甲烷溶解后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得白色固體25.07 g,產(chǎn)率75%;1H NMRδ: 7.68(t,J=1.6 Hz, 2H), 7.46(m, 4H), 7.23(t,J=8.0 Hz, 2H)(與文獻(xiàn)[6]值一致)。

(2) 2,5-二(十二烷基)噻吩(4)的合成

氬氣保護(hù)，向兩口瓶中加入噻吩5 g(59.5 mmol)和THF 100 mL,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加n-BuLi 39 mL(62.4 mmol),滴畢,反應(yīng)1 h;加入1-溴十二烷17.7 g(71.4 mmol),于室溫反應(yīng)12 h。加無水甲醇(5 mL)淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用蒸餾水洗滌，無水硫酸鎂干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得無色液體2-十二烷基噻吩(3) 11.9 g，產(chǎn)率85%(直接用于下一步反應(yīng))。

氬氣保護(hù)，向兩口瓶中加入3 2.52 g(10 mmol)和THF 20 mL,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加n-BuLi 6.9 mL(11 mmol),滴畢,反應(yīng)1 h;加入1-溴十二烷3.0 g(12 mmol)，于室溫反應(yīng)12 h。加無水甲醇(5 mL)淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用蒸餾水洗滌，無水硫酸鎂干燥后依次經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)和凝膠滲透色譜(GPC)分離得白色固體43.2 g,產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 6.55(s, 1H), 2.78～2.69(m, 2H), 1.62(d,J=7.5 Hz, 2H), 1.51～1.21(m, 18H), 0.88(t,J=6.9 Hz, 3H);13C NMRδ: 143.26, 123.26, 31.98, 31.76, 30.21, 29.72, 29.70, 29.62, 29.51, 29.44, 29.41, 29.21, 22.73, 14.13; Anal.calcd for C28H52S: C 79.92, H 12.46, S 7.62; found C 79.96, H 12.49。

(3) 3-溴-2,5-二(十二烷基)噻吩(5)的合成

氬氣保護(hù)，向干燥的兩口瓶中加入42.89 g(6.88 mmol)和氯仿40 mL，冰浴冷卻，攪拌下避光加入NBS(N-溴代丁二酰亞胺)1.3 g(7.25 mmol)的氯仿(40 mL)溶液(立即變成棕黃色),反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。真空除去溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得無色液體55.3 g,產(chǎn)率87%;1H NMRδ: 6.56(s, 1H), 2.75～2.66(m, 4H), 1.83～1.46(m, 4H), 1.46～1.22(m, 36H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H);13C NMRδ: 142.93, 137.10, 126.36, 106.96, 31.96, 31.28, 30.74, 30.15, 29.77, 29.70, 29.68, 29.57, 29.56, 29.40, 29.36, 29.22, 29.10, 29.05, 22.73, 14.12; Anal.calcd for C28H51SBr: C 67.30, H 10.29, S 6.42, Br 15.99; found C 67.19, H 10.40。

(4)6的合成

氬氣保護(hù),向兩口瓶中加入51.8 g(3.6 mmol)和THF 15 mL,攪拌下于-78 ℃緩慢滴加n-BuLi 2.3 mL(5 mmol),滴畢,反應(yīng)1 h;加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯1.3 g(7.2 mmol),反應(yīng)2 h;于室溫反應(yīng)12 h。加甲醇(1 mL)淬滅反應(yīng),用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并萃取液,用蒸餾水(3×40 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶4]分離得無色液體61.2 g,產(chǎn)率76.5%;1H NMRδ: 6.85(s, 1H), 3.06～2.97(t, 2H), 2.71(t,J=7.6 Hz, 2H), 1.62(d,J=7.3 Hz, 4H), 1.29(dd,J=14.6, 9.5 Hz, 48H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H);13C NMRδ: 157.02, 142.30, 129.33, 82.96, 33.07, 31.96, 31.69, 30.14, 29.86, 29.71, 29.68, 29.64, 29.58, 29.43, 29.40, 29.24, 29.22, 24.87, 22.72, 14.14。

(5)7的合成

氬氣保護(hù),在兩口瓶中依次加入61.48 g(2.75 mmol),20.4 g(1.18 mmol), Pd(PPh3)40.15 g,混合溶劑[V(THF) ∶V(甲苯)=2 ∶1] 51 mL和2 mol·L-1碳酸鉀溶液2.5 mL，攪拌下回流(立即變成黑色)反應(yīng)24 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取,合并萃取液,用蒸餾水(3×40 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,蒸干溶劑，殘余物(黑色固體)經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得無色固體70.73 g,產(chǎn)率61%;1H NMRδ: 7.52(s, 2H), 7.46～7.44(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(t,J=7.3 Hz, 2H), 7.32～7.32(d,J=16.0 Hz, 2H), 6.68(s, 2H), 2.96～2.70(m, 8H), 1.69(d,J=7.3 Hz, 8H), 1.66～ 1.16(m, 72H), 0.88(td,J=6.8 Hz, 3.0 Hz, 12H);13C NMRδ: 142.03, 138.66, 137.60, 136.79, 131.88, 129.67, 128.73, 128.30, 125.80, 123.27, 32.20, 31.93, 31.58, 30.08, 29.67, 29.57, 29.37, 29.21, 28.42, 22.70, 14.13; MSm/z: 1 015.5。

(6)1的合成[7]

在兩口瓶中加入70.73 g(0.72 mmol)和1,4-二氧六環(huán)30 mL,氬氣保護(hù),加入Co2(CO)830 mg,回流(立即變成黑色)反應(yīng)24 h(TLC跟蹤)。真空蒸除溶劑，殘余物(黑色固體)經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶3)分離得無色液體10.63 g,產(chǎn)率86%;1H NMRδ: 6.97～6.70(m, 4H), 6.23 ～6.02(m, 1H), 3.10～2.58(m, 2H), 2.58～2.34(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.54～1.45(m, 2H), 1.40～1.11(m, 36H), 1.11～0.70(m, 6H); MSm/z: Calcd 3 047.2, found 3 048.6。

2 結(jié)果與討論

以簡單易得的間溴碘苯為起始原料，利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了2;2與6發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成7; 7通過自身三聚生成1。合成1的關(guān)鍵在于利用Suzuki反應(yīng)制備7時(shí)，不能含有2或單邊偶合的副產(chǎn)物，這就要求在合成7時(shí)應(yīng)使用過量的6，減少單邊副產(chǎn)物的生成。

本文介紹了通過炔的自身環(huán)三聚方法，以86%的產(chǎn)率合成了高對稱性的在苯基間位上含有噻吩基的新型六芳基苯衍生物，為該類化合物提供了一條步驟少、產(chǎn)率高的合成途徑，為該類化合物的物性和應(yīng)用的研究提供了新的選擇。

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