張 娜，李玉松，馬國(guó)玉，張 威

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

近年來，塑料管已普及到建筑和市政給排水、燃?xì)?、電線電纜套管、工業(yè)用管、農(nóng)田排灌管等領(lǐng)域。高密度聚乙烯（HDPE）管材因摩擦系數(shù)小、耐低溫、韌性好、絕緣性能好、耐腐蝕、良好的耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能（SCG）等優(yōu)點(diǎn)，被作為燃?xì)夤芎凸┧艿氖走x材料。PE100 管材樹脂出現(xiàn)于 20 世紀(jì) 80 年代中期，被稱為第三代聚乙烯（PE）管材專用樹脂。目前，PE100 級(jí)管材專用樹脂主要為雙峰 HDPE，其相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布，低相對(duì)分子質(zhì)量部分提供較好的加工性能，高相對(duì)分子質(zhì)量部分提供較好的力學(xué)性能[1]。

PN049-030-122 是中沙（天津）石化有限公司采用 Innovene S 雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的壓力管材專用 HDPE 樹脂，其優(yōu)勢(shì)在于良好的加工性能和優(yōu)良的耐裂紋擴(kuò)展性能。該產(chǎn)品自 2010 年排產(chǎn)以來，經(jīng)過多個(gè)廠家試用和反饋，通過調(diào)整工藝條件及配方，解決了初期存在的問題，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，并通過了國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期靜液壓試驗(yàn)，得到下游用戶的普遍認(rèn)可。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HDPE，PN049-030-122，中沙（天津）石化有限公司生產(chǎn)；樹脂 1，樹脂 2，市場(chǎng)上收集的 PE100級(jí)管材專用 HDPE 樹脂，國(guó)產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PL-GPC 220 型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Polymer Laboratory 公司生產(chǎn)；CMT4503 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)；XJU-22 型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，承德金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；Rosand RH7 型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

從表 1 看出：PN049-030-122 的韌性、抗氧化性、剛性及拉伸性能均優(yōu)于對(duì)比試樣。PN049-030-122 的拉伸屈服應(yīng)力較高，這是因?yàn)樗拿芏容^高，為 0.951 8 g/cm3，因而結(jié)晶度也較高，而結(jié)晶高聚物的屈服過程實(shí)質(zhì)上是結(jié)晶的破壞過程。在外力作用下，分子間發(fā)生滑移，分子的聚集程度變疏，結(jié)晶遭破壞。結(jié)晶越完善，分子間排列越規(guī)整、緊密，抵抗外力的能力就越強(qiáng)，屈服強(qiáng)度越大。

經(jīng)國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心檢測(cè)，PN049-030-122 性能符合給水用 PE 管材國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13663—2000）的要求（見表 2）。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

PE100 級(jí)管材專用樹脂多為雙峰分布 HDPE產(chǎn)品，高相對(duì)分子質(zhì)量部分提供較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、SCG、抗蠕變性能、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度；低相對(duì)分子質(zhì)量部分可有效降低其在高剪切速率（γ）下的熔融黏度（η），改善加工流動(dòng)性，并保證較高結(jié)晶度，使產(chǎn)品具有良好的剛性。

表 1 PE100 級(jí)管材專用樹脂的物理及力學(xué)性能Tab.1 Physical and mechanical properties of the special resins for PE100 grade tubing

表 2 PE 管材國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及 PN049-030-122 測(cè)試結(jié)果Tab.2 National standards for PE100 grade tubing and test results of PN049-030-122

表 3 PE100 級(jí)管材專用樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of the special resins for PE100 grade tubing

從圖 1 看出： PN049-030-122 為雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布，低相對(duì)分子質(zhì)量與高相對(duì)分子質(zhì)量的分布較均勻，較好地調(diào)整了高相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品性能的貢獻(xiàn)，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬（見表 3）。因此，該樹脂既具有良好的使用性能，同時(shí)具備很好的加工性能。

圖 1 PN049-030-122 的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Curve of relative molecular mass distribution of PN049-030-122

2.3 毛細(xì)管流變行為

聚合物的流變特性是其內(nèi)在結(jié)構(gòu)的反映，流變行為是在一定的 γ 和剪切應(yīng)力（τ）作用下，聚合物分子間纏結(jié)態(tài)被破壞，分子重新取向排列。流變行為隨聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等因素的變化而變化。從圖 2 看出：兩種樹脂的 η 均隨 γ 的增大而減?。辉谕?γ 下，隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高，η 也會(huì)降低，均屬于切力變稀的假塑性流體，符合冪率流體方程。當(dāng)溫度為 190 ℃ 時(shí)，PN049-030-122 的毛細(xì)管流變曲線在高 γ 下出現(xiàn)拐點(diǎn)（見圖 2a），說明該物料在高 γ 下不穩(wěn)定，因此在生產(chǎn)過程中，如果擠出速度過快，易出現(xiàn)物料輸送不穩(wěn)、熔體破裂等現(xiàn)象，從而影響管材質(zhì)量。這種現(xiàn)象可以通過升高溫度的方式得到緩解，當(dāng)溫度升高至 210，230 ℃ 時(shí)，流變曲線光滑，熔體性能較為穩(wěn)定。

2.4 管材特殊性能

HDPE 是一種黏彈性材料，蠕變和松弛是其固有特性，力學(xué)性能和溫度、時(shí)間密切相關(guān)。作為壓力管道，簡(jiǎn)單的力學(xué)性能不能反映出 HDPE 作為壓力管道專用樹脂的本質(zhì)要求，須以管材形式考察其 SCG、耐快速裂紋擴(kuò)展性能（RCP），進(jìn)行短期靜液壓試驗(yàn)以及長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度分級(jí)，試驗(yàn)條件及標(biāo)準(zhǔn)見表 4。

SCG 是指在長(zhǎng)時(shí)間、低負(fù)荷作用下，因管材表面裂紋的尖端處應(yīng)力集中，達(dá)到和超過某一臨界條件時(shí)，裂紋失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，當(dāng)表面微裂紋緩慢擴(kuò)展至一定長(zhǎng)度或壁厚時(shí)，致使管材失效。對(duì)于管材而言這是一種長(zhǎng)期的脆性破壞。PE100 管材體系需具有良好的 SCG 性能，以確保管材的使用壽命[2]。

圖 2 管材專用樹脂的流變曲線Fig.2 Rheological curves of the special resins for tubing

表 4 管材特殊性能試驗(yàn)條件及要求Tab.4 Test conditions and standards for special properties of tubing

RCP 是在有壓力的塑料管道中與縱向裂紋快速不穩(wěn)定擴(kuò)展有關(guān)的破壞。若發(fā)生快速裂紋擴(kuò)展，管道的裂紋擴(kuò)展可瞬間大幾百米，造成嚴(yán)重的安全事故。因此，RCP 是管材料的一項(xiàng)重要性能[3]。

PN049-030-122 通過了權(quán)威機(jī)構(gòu)的 PE100 等級(jí)認(rèn)證，RCP 的測(cè)試結(jié)果 PC,S4，0℃＞1.0 MPa，SCG＞500 h，并分別通過了 20，80 ℃ 不同壓力下的靜液壓試驗(yàn)。

3 結(jié)論

a）PN049-030-122 具有較好的韌性、抗氧化性和拉伸性能。

b）PN049-030-122 的毛細(xì)管流變曲線在 190℃，高 γ 下出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)，提高溫度后現(xiàn)象得到緩解，流變曲線光滑。

c）PN049-030-122 具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，加工性能良好。

[1] 王浩水，王文清. PE100 級(jí)管材專用樹脂性能研究[J]. 合成樹脂及塑料，2006,23（4）:24-26．

[2] 張麗洋，鄒恩廣，王立娟,等. 雙峰 PE100 級(jí)管材料的表征與測(cè)試技術(shù)[J]. 塑料科技,2009, 37（11）:79-82．

[3] 王群濤，唐巖，畢麗景,等. 齊魯 PE100 級(jí)燃?xì)夤軐Ｓ昧系难兄芠J]. 齊魯石油化工，2006,34（4）:379-382.