邱 蘭，呂洪嶺，李念武，鄭明波，曹潔明*,姬廣斌

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.南京大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院-微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)

鋰離子二次電池具有能量密度高、工作電壓高、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，以其作為儲(chǔ)能裝置，已在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)及其他便攜式可移動(dòng)設(shè)備方面得到了廣泛應(yīng)用，并逐步擴(kuò)展到電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[1-2]. 研發(fā)具有高比容量、良好的循環(huán)性能、可快速充放電的鋰電極材料已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 在負(fù)極材料中，氧化鈷具有比目前商用化的石墨更高的比容量，是一種很有潛力的電極材料[3-11]. 但是，由于其導(dǎo)電性差，并且在充放電過(guò)程中，脫/嵌鋰引起的大體積形變?nèi)菀自斐山Y(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致了氧化鈷的循環(huán)性能和倍率性能都很差，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的進(jìn)一步應(yīng)用[12-16].

由sp2雜化碳構(gòu)成的石墨烯[17]和CNTs都具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、高的比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可作為電極材料的優(yōu)良載體. 人們已經(jīng)利用單一的石墨烯或CNTs與氧化鈷形成納米復(fù)合材料，從而改善氧化鈷的鋰電性能[18]. YANG[19]等人用低溫水熱法制備了石墨烯與介孔微球狀Co3O4的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料首次的放電比容量達(dá)1 533 mA h·g-1，在100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)較長(zhǎng)的循環(huán)后，其容量維持在820 mA h·g-1. ZHU[20]等人通過(guò)控制退火溫度及過(guò)程，合成了晶型、晶粒尺寸、孔隙率可控的CoO粒子，并制備了其與RGO的復(fù)合材料，經(jīng)350 ℃處理過(guò)的復(fù)合材料，在150 mA·g-1(0.2 C)的電流密度下，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，其電容仍保持在732 mA h·g-1.

石墨烯和CNTs的復(fù)合材料由于在結(jié)構(gòu)上結(jié)合了石墨烯材料的二維結(jié)構(gòu)和CNTs的一維結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，比單一的石墨烯和CNTs載體在電子、離子傳輸，三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面更具有優(yōu)勢(shì)[21]. 作者將簡(jiǎn)單的低溫水浴反應(yīng)和低溫?zé)崽幚硐嘟Y(jié)合，制備了RGO-GNTs-Co3O4三元納米復(fù)合材料. 這種新型三元納米復(fù)合材料，具有片層RGO和管狀CNTs復(fù)合疊加的納米結(jié)構(gòu)，Co3O4均勻地分散在這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得這種三元復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性與優(yōu)異的離子傳輸能力，并能夠有效地抑制脫/嵌鋰過(guò)程中Co3O4體積形變引起的結(jié)構(gòu)破壞. 電化學(xué)測(cè)試表明這種材料具有高的比容量，以及良好的循環(huán)性能與倍率性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

天然石墨粉(純度99.85%)，高錳酸鉀，濃硫酸，雙氧水，濃鹽酸，無(wú)水乙醇，六水氯化鈷，水合肼均為市售分析純?cè)噭?，去離子水(自制).

1.2 氧化石墨(GO)的制備

1.3 RGO-CNTs-Co3O4復(fù)合材料的制備

分別稱(chēng)取制備好的GO 90 mg，經(jīng)硝酸處理過(guò)的商業(yè)多壁碳納米管50 mg，加入到50 mL的蒸餾水中，超聲30 min，攪拌30 min，使其分散均勻. 稱(chēng)取533.7 mg的CoCl2·6H2O加入到上述溶液中，攪拌至完全溶解. 將上述混合液置于90 ℃水浴鍋中，攪拌2 h 后加入1 mL (85%)的肼，90 ℃水浴繼續(xù)攪拌8 h. 待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，過(guò)濾，洗滌數(shù)次至pH等于7，離心(10 000 r/min)5 min后得到產(chǎn)物，50 ℃真空干燥12 h，得到初級(jí)產(chǎn)物. 將初級(jí)產(chǎn)物置于石英管式爐中，在空氣中250 ℃熱處理3 h，升溫速率為2 ℃·min-1，最終產(chǎn)物標(biāo)記為RGO-CNTs-Co3O4(RGO+CNTs與Co3O4質(zhì)量比為 1∶2).

用類(lèi)似方法再制備單一的RGO與Co3O4樣品RGO-Co3O4二元復(fù)合材料,其中RGO與Co3O4質(zhì)量比為 1∶2.

1.4 樣品的表征

利用 Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα，λ= 0.154 178 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析. 利用Gemini LEO1530型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡 (TEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)表征. N2等溫吸附脫附分析在Micromeritics ASAP 2010型比表面和孔徑分布測(cè)定儀上完成，由BET公式計(jì)算得到比表面積，對(duì)等溫線吸附分支利用BJH模型計(jì)算得到孔徑分布曲線.

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電池的制備：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80% RGO-CNTs-Co3O4，10%導(dǎo)電碳，10%的聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶劑中分散. 混合均勻調(diào)漿后涂敷在 Cu 箔上，在 90 ℃下干燥 12 h后制成電極片，電極片上活性物質(zhì)的負(fù)載量約為0.9～1 mg/cm2. 在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰作為對(duì)電極、微孔聚乙烯膜作為隔膜、1 mol·L LiPF6/(EC+DMC)(EC與DMC體積比為 1∶1) 為電解液，組裝成2032型扣式電池.

電化學(xué)性能測(cè)試：材料的充放電曲線及循環(huán)性能測(cè)試在具有程序控制的Land 電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)上進(jìn)行，設(shè)置為恒流充放電形式，充放電截止電壓范圍設(shè)置為0～3.0 V，電池充放電的環(huán)境溫度為25 ℃.

圖1 GO與RGO-CNTs-Co3O4的XRD譜圖Fig.1 XRD patters of GO and RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖1是GO與RGO-CNTs-Co3O4的XRD譜圖. 可以看到GO在2θ= 10.4°左右出現(xiàn)了非常尖銳的氧化石墨特征峰，而RGO-CNT-Co3O4樣品在2θ= 10.4°的峰已經(jīng)消失，這是由于GO表面的大量官能團(tuán)已經(jīng)被還原，RGO-CNTs-Co3O4樣品在2θ為31.3°、38.5°、44.8°、55.7°、65.2°出現(xiàn)了明顯的特征峰，這些特征峰分別對(duì)應(yīng)于立方相Co3O4的(220)、(222)、(400)、(422)、(440)晶面(PDF. No.43-1003).

圖2是RGO-CNT-Co3O4三元納米復(fù)合材料的SEM照片. 從圖2b可以看到大面積的RGO層狀結(jié)構(gòu)，并且RGO與CNTs及Co3O4納米顆粒有著很好的復(fù)合，形成了一種三維層疊的結(jié)構(gòu).

圖2 RGO-CNT-Co3O4的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of RGO-CNT-Co3O4 nanocomposites

圖3a,b是RGO-CNTs-Co3O4的TEM照片，從圖片中可以清晰地觀察到RGO片層、CNTs與Co3O4形成了一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 從對(duì)圖3b局部放大的HRTEM照片(圖3c,d)中可以清晰地觀察到Co3O4粒子、CNTs 及RGO所對(duì)應(yīng)的晶格條紋，并且Co3O4納米粒子和RGO之間有著緊密的結(jié)合. 結(jié)合SEM和TEM可以看出，Co3O4納米顆粒有效地分散在由RGO和CNTs組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而使得Co3O4納米顆粒在脫嵌鋰過(guò)程中，因體積形變所產(chǎn)生的應(yīng)力，可以得到有效地調(diào)控.

圖3 RGO-CNTs-Co3O4的TEM照片(a, b)及局部的HRTEM照片(c,d)Fig.3 TEM and HRTEM images of RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

圖4 GO、RGO-CNTs-Co3O4的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

圖5a為RGO-CNTs-Co3O4復(fù)合材料的N2吸-脫附曲線，從該圖可以看出此曲線為典型的IV型曲線，由此可知此材料具有納米孔道的結(jié)構(gòu). 其比表面積為70.21 m2·g-1，據(jù)BJH計(jì)算公式得到的孔徑分布如圖5b所示，其孔徑大小約為3 nm. 結(jié)果表明三元復(fù)合材料中存在著大量的介孔和微孔孔道，而且在介孔范圍內(nèi)具有寬泛的孔徑分布. 這種三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)材料有利于電解液的傳輸和鋰離子的脫嵌，并且可以為反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹提供緩沖的空間.

2.2 RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖6為對(duì)RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料在0～3 V進(jìn)行恒流充放電的測(cè)試結(jié)果. 圖6a為所有樣品在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)曲線. RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料在50次充放電循環(huán)后其比容量仍保持在1 261 mA h·g-1，而RGO-Co3O4二元復(fù)合材料的比容量為783 mA h·g-1. 純Co3O4材料在充放電僅12次后，其比容量下降到37 mA h·g-1. RGO在第2次至第50次充放電過(guò)程中都具有較穩(wěn)定的比容量，在充放電50次后其比容量為401 mA h·g-1. 由此說(shuō)明，RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料比RGO-Co3O4二元復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能，說(shuō)明RGO-CNTs是一種比單一RGO更優(yōu)良的載體. 此外，復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一的RGO及Co3O4. 從RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料的整個(gè)循環(huán)過(guò)程來(lái)看，在充放電的初期階段，比容量略有下降，這主要因?yàn)榇嬖谏倭康腃o3O4與RGO和CNTs沒(méi)有很好地復(fù)合. 但隨后比容量又開(kāi)始緩慢的增加. 關(guān)于過(guò)渡金屬氧化物在循環(huán)過(guò)程中比電容的增大已有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[24-26]，這主要是由于循環(huán)過(guò)程中電解液出現(xiàn)了少量的分解，以及在活性物質(zhì)表面形成了一種聚合物納米層.

圖5 RGO-CNTs-Co3O4 復(fù)合材料的N2吸-脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution(b)for RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposite

圖6 (a)RGO, Co3O4, RGO-Co3O4, RGO-CNTs-Co3O4在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能；(b)RGO-CNTs-Co3O4在100 mA·g-1電流密度下的第一次及第二次充放電曲線；(c)RGO-CNTs-Co3O4在不同電流密度下典型的充放電曲線；(d) RGO-CNTs-Co3O4的倍率性能Fig.6 (a) Charge and discharge capacity retention of the RGO, Co3O4, RGO-Co3O4, and RGO-CNTs-Co3O4 at a current density of 100 mA·g-1; (b) Discharge and charge curves of the RGO-CNTs-Co3O4 for the first and second cycles at a current density of 100 mA·g-1; (c) Representative charge and discharge curves of the RGO-CNTs-Co3O4 at various current densities; (d) Coulombic efficiency of the RGO-CNTs-Co3O4

從圖6b中可以觀察到，在電流密度為100 mA·g-1時(shí)，三元復(fù)合材料的首次放電容量達(dá)1 650 mA h·g-1，第二次放電容量為998 mA h·g-1. 首次放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二次，這表明存在著較大的首次不可逆容量. 結(jié)合材料的形貌特點(diǎn)，我們認(rèn)為首次不可逆放電容量是由RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料較高的比表面積所造成. 比表面積大的材料能夠提供更多的活性微區(qū)，促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng). 但是在提高材料電化學(xué)性能的同時(shí)，也會(huì)促進(jìn)一些負(fù)面反應(yīng)的發(fā)生，比如加快電解液的分解反應(yīng)、增加SEI膜的形成等，從而造成了較大的不可逆容量.

圖6(c,d)是RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料在不同電流密度下典型的充放電曲線. 從這兩幅圖中可以看出，電流密度從低到高的變化過(guò)程中，容量值呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，但曲線形狀基本沒(méi)有變化. 在100 mA·g-1及1 000 mA·g-1的電流密度下，其電容量分別為983 mA h·g-1和590.6 mA h·g-1. 電流密度從100 mA·g-1升至1 000 mA·g-1，材料的容量保持率仍大于60%. 由此說(shuō)明，RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料具有良好的倍率性能.

從圖6d中曲線可以觀察到，經(jīng)較大電流充放電后的三元復(fù)合材料降低其電流密度后，其比容量并沒(méi)有減小，反而有增大的趨勢(shì)并且保持率仍接近于100%. 進(jìn)一步證明了RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料具有較好的倍率性及保持率.

3 結(jié)論

通過(guò)低溫水浴反應(yīng)與低溫?zé)崽幚硐嘟Y(jié)合的方法合成了RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料，該材料高的比表面積和豐富的納米孔道有利于電解液的傳輸和鋰離子的擴(kuò)散，由石墨烯、CNTs及Co3O4納米粒子組成的新型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一方面可以大幅度提高電極材料的電導(dǎo)率，另一方面可以有效抑制充放電過(guò)程中Co3O4形變?cè)斐傻慕Y(jié)構(gòu)破壞. 因此RGO-CNTs-Co3O4三元復(fù)合材料具有高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能. 這種三元復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，并且這種方法可以推廣應(yīng)用于其他金屬氧化物與RGO及CNTs的三元復(fù)合材料的制備.

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