霍書(shū)華，李德鵬，張曉輝

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

大環(huán)化合物在超分子領(lǐng)域中占有重要的地位，新穎大環(huán)化合物的發(fā)現(xiàn)常常推動(dòng)超分子化學(xué)的發(fā)展. 杯芳烴類(lèi)大環(huán)化合物因其制備簡(jiǎn)單、構(gòu)象靈活、杯腔獨(dú)特和識(shí)別性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在分子開(kāi)關(guān)[1]、蛋白質(zhì)識(shí)別[2]、藥物載體[3]、高效色譜柱[4]、納米材料[5]等方面得到廣泛的應(yīng)用. 隨著研究的深入，不斷有新型骨架結(jié)構(gòu)的杯芳烴分子被設(shè)計(jì)與合成出來(lái)，其中杯芳烴骨架結(jié)構(gòu)的改變與修飾已經(jīng)成為杯芳烴合成研究的一個(gè)熱點(diǎn). 杯芳烴中的芳環(huán)被芳雜環(huán)如吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等所取代，或者在杯芳烴橋鏈中引入雜原子如B、Si、Ge、Sn、N、P、O、S、Se等而形成雜杯芳烴[6](圖1)，其中有關(guān)Si、N、O、S橋聯(lián)的杯芳烴報(bào)道文獻(xiàn)較多. 杯芳烴骨架結(jié)構(gòu)的改變會(huì)起到改變構(gòu)象、增強(qiáng)配位能力和包合能力的作用，如對(duì)磺酸基杯[4]芳烴水溶性良好，它能夠與蛋白質(zhì)相互作用，識(shí)別蛋白質(zhì)中的賴(lài)氨酸[2]，這對(duì)于蛋白質(zhì)的改性意義非凡；對(duì)磷脂類(lèi)的杯[4]芳烴能夠作為藥物載體向大鼠腎上腺嗜鉻瘤細(xì)胞輸送藥物[3]. 因此，改變與修飾杯芳烴的骨架結(jié)構(gòu)，不但為杯芳烴的合成以及功能化研究提供了方法，而且拓寬了杯芳烴化合物的應(yīng)用領(lǐng)域.

雜原子杯芳烴類(lèi)化合物可以分為三類(lèi)，橋聯(lián)原子為雜原子的杯芳烴稱(chēng)為雜杯芳烴；碳原子橋聯(lián)芳雜環(huán)的杯芳烴稱(chēng)為杯雜芳烴；雜原子橋聯(lián)芳雜環(huán)的杯芳烴稱(chēng)為雜杯芳雜烴. 根據(jù)杯芳烴的一般命名方法[7]，苯酚通過(guò)亞甲基橋聯(lián)的大環(huán)化合物被命名為杯[n]芳烴(圖2)，如杯[4]芳烴1；若這類(lèi)化合物為開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)則被命名為假杯芳烴；若相鄰兩個(gè)芳環(huán)間由多個(gè)原子相連被命名為同杯[n]芳烴，如全-同杯[4]芳烴2；含芳雜環(huán)的杯芳烴類(lèi)化合物被命名為杯[n]雜芳烴，如杯[4]吡咯3；橋聯(lián)原子為雜原子的杯芳烴類(lèi)化合物被命名為雜杯[n]芳烴，如硫雜杯[4]芳烴4；橋聯(lián)原子為雜原子且含芳雜環(huán)的杯芳烴類(lèi)化合物被命名為雜杯[n]芳雜烴，如硅雜杯[4]磷雜芳烴5.

圖1 含雜原子的杯芳烴Fig.1 Hetero-atoms calixarenes

圖2 一些典型的杯芳烴類(lèi)化合物Fig.2 Some typical calixarenes

1 杯芳烴的合成進(jìn)展

1.1 杯雜芳烴的合成

圖3 世界上首次合成的杯[4]吡咯Fig.3 The first synthesis of calix[4]pyrrole in the world

圖4 杯[1]噻吩[3]吡咯的合成Fig.4 The synthesis of calix[3]thieno[1]pyrrole

1955年，BROWN等[12]報(bào)道杯[4]呋喃的合成，用呋喃和脂肪族酮在酸性條件下縮合制得(圖5)，但產(chǎn)率很低(18%～20%). CHASTRETTE等[13]認(rèn)為合成杯[4]呋喃8過(guò)程中存在金屬離子的模板作用，而REST等[14-15]認(rèn)為是反應(yīng)過(guò)程中的H+而不是金屬模板作用對(duì)產(chǎn)率起決定作用，將杯[4]呋喃產(chǎn)率提高到了35%. 2000年，KOHNKE等[16]采取杯[6]呋喃氧化開(kāi)環(huán)-還原合環(huán)的方法，對(duì)氮雜杯吡啶類(lèi)大環(huán)化合物的合成、結(jié)構(gòu)及分子識(shí)別性能進(jìn)行了研究，合成了杯[6]吡咯9、杯[3]吡咯[3]呋喃10和杯[4]吡咯[2]呋喃11(圖6). 2001年，TANIGUCHI等[17]采取“[3+1]片段偶聯(lián)法”分別合成了杯[4]吡咯12和杯[3]吡咯[1]呋喃13(圖7).

圖5 杯[4]呋喃的合成Fig.5 The synthesis of calix[4]furan

圖6 氮雜杯吡咯類(lèi)化合物的合成Fig.6 The synthesis of calix[m]furan[n]pyrroles from calix[6]furans

圖7 杯[m]吡咯[n]呋喃的合成Fig.7 The synthesis of calix[m]furan[n]pyrrole by fragment coupling methods

1.2 雜杯芳烴的合成

硫橋聯(lián)杯芳烴和亞甲基橋聯(lián)杯芳烴相比，在電子云密度和結(jié)構(gòu)上完全不同，這使得它作為大環(huán)主體分子具備許多新的功能[18]. 1993年，KUMAGAI等[19]采用“多步法”首次合成了硫橋杯[4]芳烴，但產(chǎn)率很低，改用“一鍋法”[20]合成硫橋杯[4]芳烴14，產(chǎn)率達(dá)到54%(圖8). 該方法是在NaOH存在下，將對(duì)叔丁基苯酚和升華硫(S8)在Me(OCH2CH2O)4Me中在4 h升溫至230 ℃，保持230 ℃反應(yīng)3 h，冷卻得到硫橋杯[4]芳烴，同時(shí)還得到了少量的硫橋杯[5]芳烴和硫橋杯[6]芳烴. 2002年，MIYANO等[21]用二聚硫醚合成出硫橋杯[4]芳烴，其產(chǎn)率高達(dá)83%(圖9). 同年，HOSSEINI等[22]首次用X-ray對(duì)硫橋杯[4]芳烴進(jìn)行單晶衍射實(shí)驗(yàn)，其研究表明硫橋杯[4]芳烴擁有比傳統(tǒng)杯芳烴更大的環(huán)，導(dǎo)致其框架結(jié)構(gòu)更易發(fā)生變化.

圖8 硫橋杯[4]芳烴的合成Fig.8 The synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by one-pot reaction

圖9 硫橋杯[n]芳烴的合成Fig.9 The synthesis of p-tert-butylthiacalix[n]arene from a sulfur-bridged acyclic dimer

為了研究具有高度剛性結(jié)構(gòu)和弱堿性鍵合位點(diǎn)的冠醚對(duì)金屬陽(yáng)離子的識(shí)別性能，人們合成出來(lái)了全芳烴冠醚. 1974年，LEHMANN等[23]利用間苯二酚和活化的芳烴直接發(fā)生親核取代反應(yīng)得到大環(huán)化合物17和18，產(chǎn)率分別為13%和7%(圖10). 同年，SINGH等[24]用4-溴苯酚或硫酚在Cu2O催化下發(fā)生Ullmann反應(yīng)合成全芳烴冠醚和全芳烴冠硫醚，其產(chǎn)率分別為4%和8%. 1989年，SERGEEV等[25-26]用硫化鈉和聯(lián)苯硫醚類(lèi)化合物合成出一系列全芳烴冠硫醚19-21(圖11)，并用X-ray對(duì)硫雜杯芳烴進(jìn)行單晶衍射研究，認(rèn)為硫雜杯芳烴產(chǎn)率很低，主要是由于含硫大環(huán)化合物的分子能量高、不穩(wěn)定所致.

圖10 全芳烴冠醚的合成Fig.10 The synthesis of a calix[4]arene-crown

圖11 全芳烴冠硫醚的合成Fig.11 The synthesis of thiacalix[n]arene-crowns

1.3 雜杯芳雜烴的合成

硅原子作為碳原子的同族元素，廣泛應(yīng)用于含有芳環(huán)或者芳雜環(huán)的杯芳烴的合成. 1973年，KAUFFMANN等[27]報(bào)道了硅雜杯[4]噻吩22的合成. 1992年，CORRIU等[28]在研究聚合反應(yīng)時(shí)，硅雜杯[4]噻吩22和硅雜杯[6]噻吩23作為副產(chǎn)物分離得到(圖12). 1995年，K?NIG等[29]發(fā)展了芳環(huán)或芳雜環(huán)雙負(fù)離子與二甲基二氯硅烷合成硅雜杯芳烴的方法：一般先合成二聚體，之后與二氯二甲基硅烷反應(yīng)，以制備相應(yīng)的硅雜芳烴(圖13). 在反應(yīng)中，先將雙負(fù)離子溶解在石油醚中，然后慢慢滴加二氯二甲基硅烷，硅雜芳烴24、25分別以12%和16%的收率得到.

圖12 硅雜杯[4]噻吩和硅雜杯[6]噻吩Fig.12 The synthesis of sila-bridged calix[4 or 6]thiophene macrocyclic compounds

圖13 硅雜杯芳烴的合成Fig.13 The synthesis of sila-calixarenes

氮雜杯雜芳烴橋聯(lián)氮原子可以采取sp2及sp3兩種雜化形式，它能與相連的芳環(huán)形成不同程度的共軛，生成不同鍵長(zhǎng)和鍵角的橋聯(lián)單元，從而可以調(diào)控該類(lèi)主體分子的構(gòu)象及其識(shí)別性能[30]. 2002年，YAMAMOTO等[31]報(bào)道了鈀催化“一鍋法”合成了氮雜杯[4]吡啶26和氮雜杯[6]吡啶27，但該方法產(chǎn)率很低，僅為1.5%和10.1%(圖14). 2004年，王梅祥等[30]也通過(guò)鈀催化采用“片段偶聯(lián)法”合成甲基氮雜杯[2]吡啶[2]芳烴28和甲基氮雜杯[4]吡啶[4]芳烴29，其產(chǎn)率有所提高，分別為26%和22%(圖15)，X-ray晶體衍射分析表明該類(lèi)分子具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：甲基氮雜杯[2]芳烴[2]吡啶28采取扭曲的1,3-交替構(gòu)象，而甲基氮雜杯[4]芳烴[4]吡啶29采取類(lèi)似“雙頭湯匙”形狀的1,2,3-部分錐式構(gòu)象(圖16). UV-Vis及熒光光譜表明化合物29對(duì)富勒烯類(lèi)分子(C60和C70)有非常好的識(shí)別作用.

圖14 氮雜杯[4]吡啶和氮雜[6]吡啶Fig.14 The synthesis of nitrogen-bridged calix[4 or 6]pyridine macrocyclic compounds

圖15 甲基氮雜杯[2]吡啶[2]芳烴和甲基氮雜杯[4]吡啶[4]芳烴Fig.15 The synthesis of nitrogen-bridged calixpyridine macrocyclic compounds by fragment coupling methods

圖16 甲基氮雜杯[4]芳烴[4]吡啶29采取類(lèi)似“雙頭湯匙”形狀Fig.16 2,6-bis(methylamino)pyridine resembling a double-ended spoon

2004年，王梅祥等[32]由便宜易得的雷鎖辛及其類(lèi)似物與三聚氰氯出發(fā)，采用“[1+3]片段偶聯(lián)法”有效地合成了一系列氧和(或)氮原子橋聯(lián)杯[2]芳烴[2]三嗪衍生物30-38(圖17). X-ray單晶衍射結(jié)果表明該類(lèi)環(huán)狀主體在固相中均采取1,3-交替構(gòu)象，四個(gè)橋聯(lián)雜原子幾乎處于同一平面，它們更傾向與三嗪環(huán)共軛，從而形成了兩種結(jié)構(gòu)單元：孤立的苯環(huán)單元、與相鄰兩個(gè)雜原子共軛的三嗪環(huán)單元. 通過(guò)這種排列形式構(gòu)成空腔，橋聯(lián)氧原子和氮原子通過(guò)電子效應(yīng)、共軛性能和立體位阻等性質(zhì)共同作用，精細(xì)調(diào)節(jié)著空腔的大小，空腔上沿兩個(gè)苯環(huán)之間的距離從0.5到0.8 nm不等.

圖17 氧和(或)氮橋聯(lián)杯[2]芳烴[2]三嗪衍生物Fig.17 The synthesis of a number of aza- and/or oxo-bridged calix[2]arene[2]triazines

2010年GONG等[33]報(bào)道了該組獨(dú)立設(shè)計(jì)并高效合成的“得州分子箱”大環(huán)分子(圖18)，它是一個(gè)含有許多孤對(duì)電子、構(gòu)象靈活的項(xiàng)鏈狀大環(huán)分子，其通過(guò)陰離子導(dǎo)向作用進(jìn)行分子識(shí)別. 2011年，龔漢元報(bào)道了該大環(huán)分子對(duì)環(huán)境敏感，在不同的溫度及pH下其對(duì)陰離子具有不同的響應(yīng)[34]. 2012年，龔漢元等[35]報(bào)道了該大環(huán)分子對(duì)中性分子及陰離子進(jìn)行分子識(shí)別和構(gòu)筑準(zhǔn)輪烷及金屬鏈接的超分子衍生物的過(guò)程.

圖18 “得州分子箱”大環(huán)分子Fig.18 A ‘Texas-sized’ molecular box

硼作為典型的缺電子非金屬元素，其杯芳烴合成始于1996年，由CORRIU等[36]報(bào)道(圖19). N,N-二異丙基二(2-噻吩)硼胺與LiTMP作用生成負(fù)離子，再與Cl2BN(i-Pr)2反應(yīng)得到硼橋聯(lián)芳雜環(huán)化合物39，產(chǎn)率為62%，X-射線晶體衍射測(cè)定它是1,2-交替的. 2002年，KOEHLER等[37]和SIEBERT等[38]分別用類(lèi)似的方法將N-甲基吡咯單元引入大環(huán)合成了噻吩和N-甲基吡咯單元交替的硼橋聯(lián)杯[4]芳烴.

圖19 硼橋聯(lián)芳雜環(huán)化合物Fig.19 The synthesis of a boron-bridged tetrathiaporphyrinogen

含有其他雜原子的杯芳烴類(lèi)化合物報(bào)道的比較少. 1995年，K?NIG等[39]報(bào)道了錫橋聯(lián)杯芳烴和磷橋聯(lián)杯芳烴，但是它們均在空氣中不穩(wěn)定會(huì)迅速發(fā)生分解. 2年后，K?NIG等[40]首次報(bào)道合成了鍺橋聯(lián)杯芳烴 (圖20). 隨著對(duì)杯芳烴化學(xué)的深入研究，將來(lái)會(huì)有更多種的元素參與到建構(gòu)新型杯芳烴骨架中來(lái).

圖20 錫橋聯(lián)杯芳烴和鍺橋聯(lián)杯芳烴Fig.20 The synthesis of stannum-bridged and germanium-bridged calixarenes

2 展望

橋聯(lián)雜原子及芳雜環(huán)的引入，不僅使超分子領(lǐng)域中出現(xiàn)了許多新型骨架結(jié)構(gòu)的杯芳烴類(lèi)大環(huán)化合物，并且這些大環(huán)化合物呈現(xiàn)出了許多與傳統(tǒng)杯芳烴不同的性能及分子識(shí)別特性. 比如，在杯芳烴引入橋聯(lián)氮原子，它能采取sp2、sp3或介于這兩者之間的雜化狀態(tài)，能與相鄰芳(雜)環(huán)形成不同程度的共軛作用，使其鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，導(dǎo)致大環(huán)分子構(gòu)象變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其空腔的精細(xì)調(diào)控. 構(gòu)象和空腔大小調(diào)控所需能量較低，與客體作用時(shí)，大環(huán)主體分子通過(guò)自身構(gòu)象調(diào)控以達(dá)到與客體之間的最佳匹配，實(shí)現(xiàn)最強(qiáng)的作用. 總之，橋聯(lián)雜原子及芳雜環(huán)的引入不僅改變了杯芳烴的大環(huán)結(jié)構(gòu)和性能，而且其對(duì)客體分子的親和力和選擇性也發(fā)生了改變. 研究這些變化不僅能夠深入地理解超分子現(xiàn)象和作用，并且對(duì)設(shè)計(jì)新型超分子化合物具有指導(dǎo)意義.

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