高晶晶，朱愛美，白亞之，張 輝，何連花，劉季花

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室，山東 青島266061）

富鈷結(jié)殼是繼多金屬結(jié)核之后出現(xiàn)的又一極具經(jīng)濟價值的海底固體礦產(chǎn)資源，樣品組成比較復(fù)雜，主要由鐵、錳氧化物組成，富含Co，Ni，Cu，Pt和REEs等多種金屬元素，其常量、微量、痕量元素含量范圍有別于其它巖石礦物［1-4］。

隨著測試技術(shù)的提高，富鈷結(jié)殼中常量、微量元素的測試方法主要有原子吸收光譜法（AAS）［5-6］、X 射線熒光光譜法（XRF）［7-9］、等離子體光譜法（ICP-AES）［10-11］、等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［12-14］。與AAS等分析方法相比，ICP-AES的最大優(yōu)點在于能進行多元素的同時測定。但ICP-AES也有一定的局限性，如無法測定易電離Rb等元素，在測定痕量元素時，ICP-AES需要對樣品進行分離富集，這不僅操作繁瑣，而且影響分析結(jié)果的可靠性。在檢測靈敏度和檢出限上，ICP-MS顯然要比ICP-AES更勝一籌，可用于痕量元素的直接測定，但ICP-MS存在ICP-AES所沒有的多原子離子干擾等問題［15-19］。鑒于此，采用單一的測試技術(shù)往往難以獲得較大濃度變化范圍的多元素理想的分析結(jié)果，因此，多種分析技術(shù)的聯(lián)合測定，是解決多元素同時分析的有效途徑［20-21］。

將ICP-OES和ICP-MS優(yōu)勢互補，采用硝酸—鹽酸—氫氟酸高壓密閉消解富鈷結(jié)殼樣品，建立了ICPOES和ICP-MS 聯(lián)合測定50 種常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富鈷結(jié)殼標準物質(zhì)（GBW07337、GBW07338和GBW07339）測定，分析結(jié)果準確。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermofisher Scientific公司），X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜 儀（美 國Thermofisher Scientific 公司）。

待測試樣溶液經(jīng)霧化器轉(zhuǎn)化為氣溶膠，然后經(jīng)樣品引入系統(tǒng)導(dǎo)入等離子體中，其中光子由垂直于軸線方向的觀察孔獲取，進入光譜，由CID檢測；而離子流則沿軸線方向經(jīng)采樣錐、截取錐進入四極桿，由質(zhì)譜測定。優(yōu)化后的工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-OES和ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Operating parameters for ICP-OES and ICP-MS

1.2 主要試劑及材料

1）硝酸、鹽酸、氫氟酸均經(jīng)二次亞沸蒸餾所得，實驗所用的水均為二次去離子水。

2）高壓密閉溶樣彈，PTFE內(nèi)膽規(guī)格：10mL；PET 聚酯瓶，規(guī)格：100mL。

3）待測元素標準儲備溶液：由各元素的基準物質(zhì)配制而成。50種元素標準儲備溶液分為3組：（1）La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Th和Sc；（2）Fe，Mn，Al，Ca，Mg，K，Na，Ba，Sr，Co，Ni，Cr，V，Cu，Zn，Li，Be，Bi，Ga，Tl，Pb，Rb，Cd，Cs和U；（3）Mo，W，P，Ti，Nb，Ta，Zr和Hf。標準儲備溶液濃度均為100mg／L，介質(zhì)為5%HNO3。

1.3 樣品分析方法

準確稱取烘干樣品0.0500g于PTFE內(nèi)膽中，加入1.5mL硝酸，1mL鹽酸，1.5mL氫氟酸，擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)190℃加熱48h。冷卻后取出PTFE內(nèi)膽，置于電熱板上加熱蒸干，再加入1mL HNO3蒸干（以除去殘余的HCl和HF）。然后加入4mL體積分數(shù)為20%的HCl和0.5mL1μg／mL 的Rh內(nèi)標。擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)150℃加熱12h。冷卻后取出PTFE內(nèi)膽，轉(zhuǎn)移至100mL PET瓶內(nèi)，用2%HNO3定容至刻度，搖勻。隨同做空白及標準監(jiān)控溶液，用ICP-OES測定TFe，TMn，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，P2O5，TiO2，Ba，Sr，Co，Ni，V，Pb，Cu，Zn和Zr共18種元素，用ICP-MS測定Li，Be，Bi，Cr，Ga，Mo，W，Tl，Rb，Cd，Cs，Nb，Ta，Hf，Th，U，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu共32種元素。

1.4 標準溶液的配制

使用元素標準儲備溶液逐級稀釋的方法配制混合標準系列溶液，介質(zhì)為2%硝酸，標準系列溶液質(zhì)量濃度見表2。

表2 標準溶液濃度Table 2 Concentrations of standard solutions

1.5 標準曲線的繪制

ICP-OES采用2%硝酸溶液作為低點，混合標液1、2、3作為高點，繪制標準工作曲線；ICP-MS采用2%硝酸溶液作為低點，混合標液4、5、6作為高點，繪制標準工作曲線。然后對樣品溶液及標準監(jiān)控溶液進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜和質(zhì)譜干擾與校正

富鈷結(jié)殼樣品組成比較復(fù)雜，干擾的校正必不可少。通過測定單個元素標準溶液對被干擾元素產(chǎn)生的信號強度，計算干擾系數(shù)對干擾進行校正。ICP-OES測定中，選取譜線強度較大，峰形較好，干擾較少的譜線作為分析線；ICP-MS測定中，選取同位素豐度較高，信號強度較大，干擾較少的同位素作為分析元素。同時，富鈷結(jié)殼樣品中Rh含量極低，ICP-MS選擇Rh為內(nèi)標，以補償基體效應(yīng)和分析信號漂移。各元素分析譜線和同位素選擇情況如表3和表4所示。

表3 元素分析譜線選擇Table 3 Selecting the analysis spectral lines of elements

表4 元素同位素選擇Table 4 Selecting the isotopes of elements

2.2 方法檢出限

按照實驗方法進行11份流程空白平行測定，并計算標準偏差，以3倍標準偏差所對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限（LD），其測定結(jié)果如表5所示。該方法檢出限：ICP-OES為2～40μg·g-1；ICP-MS為6～80ng·g-1。

表5 方法檢出限Table 5 The detection limit of the method

2.3 方法精密度和準確度

按照實驗方法，分別對富鈷結(jié)殼標準物質(zhì)GBW07337、GBW0738和GBW07339消解6次并測定常、微量元素含量，考察方法精密度和準確度。取6次的平均值作為最終測定值，其結(jié)果如表6所示。結(jié)果表明，本方法的測定值和標準值基本吻合，相對標準偏差（RSD）和相對誤差（RE）均低于5%，這說明該方法精密度和準確度較高。

表6 方法精密度和準確度Table 6 The precision and accuracy of the method

3 富鈷結(jié)殼樣品的測定

采用建立的方法對中國太平洋調(diào)查區(qū)1個富鈷結(jié)殼樣品消解6次并測定常、微量元素含量，取6次的平均值作為最終測定值，其精密度結(jié)果列于表7。另在樣品中加入適量的標準溶液，進行全流程加標回收率實驗，測試結(jié)果列于表8?？梢钥闯?，相對標準偏差均小于5%，加標回收率為90.0%～108%，結(jié)果準確可靠。

表7 富鈷結(jié)殼樣品中常、微量元素精密度測試結(jié)果Table 7 Precision tests of the major and minor elements in cobalt-rich crust samples

表8 富鈷結(jié)殼樣品中常、微量元素加標回收率測試結(jié)果Table 8 Recovery of major and minor elements in cobalt-rich crust samples

4 結(jié) 語

采用硝酸—鹽酸—氫氟酸高壓封閉消解富鈷結(jié)殼樣品，建立了電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜聯(lián)合測定50種常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富鈷結(jié)殼標準物質(zhì)（GBW07337，GBW0738，GBW07339）和中國太平洋調(diào)查區(qū)結(jié)殼樣品的測試，結(jié)果與標準值相吻合，具有較高的精密度和準確度。該方法適用于大批富鈷結(jié)殼樣品中常、微量元素的分析。

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