劉佳輝，曲揚(yáng)，李偉強(qiáng)，魏廣祎，孫倩元，凌洪飛，陳天宇

南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023

太平洋水成鐵錳結(jié)殼形成于富Mn2+、低氧的水體與上涌富氧水體混合的最低含氧帶（OMZ）之下，廣泛分布于具有強(qiáng)的底流擾動(dòng)但缺乏碎屑沉積的海底丘陵、海山及高原上[1-3]。水成鐵錳結(jié)殼（以下簡(jiǎn)稱(chēng)鐵錳結(jié)殼）由海水中的水合金屬氧化物（主要為鐵錳氧化物）膠體緩慢沉淀形成，因此，可以持續(xù)吸附周?chē)Ｋ械娜芙饨饘僭豙4-7]。基于鐵錳結(jié)殼的化學(xué)組成不受后期成巖作用影響的假設(shè)，結(jié)殼的化學(xué)信息可以用來(lái)反映古海洋演變[8-12]。結(jié)殼化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特征又與水文、氧化還原條件、生物生產(chǎn)力和水柱成分隨時(shí)間的變化等因素有關(guān)[13-15]。通常而言，太平洋的大多數(shù)鐵錳結(jié)殼根據(jù)化學(xué)組成的不同可分為兩個(gè)部分：發(fā)生磷酸鹽化的老的生長(zhǎng)階段和未發(fā)生磷酸鹽化的新的生長(zhǎng)階段[12,16-17]。發(fā)生磷酸鹽化的鐵錳結(jié)殼富集Ca和P，同時(shí)虧損Fe、Mn和Co 等 元 素[12,15-16,18-19]。鐵 錳 結(jié) 殼 磷 酸 鹽 化 作用在水深2500 m以上區(qū)域表現(xiàn)較強(qiáng)，而在水深較大時(shí)表現(xiàn)較弱[12]。前人關(guān)于結(jié)殼磷酸鹽化特征研究均基于點(diǎn)-線(xiàn)分析，尚未查明磷酸鹽化部分的結(jié)殼生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)、元素二維分布特征及其與磷酸鹽化成巖作用的關(guān)系。

本文以西太平洋麥哲倫海山鏈MDD53鐵錳結(jié)殼為研究對(duì)象開(kāi)展磷酸鹽化的機(jī)制研究。該結(jié)殼前期已開(kāi)展過(guò)Nd-Pb同位素演化研究，并建立了Co年齡模式[9,20-21]。結(jié)殼包含未發(fā)生磷酸鹽化的頂部（0～60 mm）和發(fā)生磷酸鹽化的底部（63～119 mm）。本文利用電子探針開(kāi)展MDD53的主微量含量點(diǎn)分析，并使用微區(qū)X射線(xiàn)熒光光譜儀（μXRF）得到元素分布圖，這些結(jié)果共同揭示了兩類(lèi)不同類(lèi)型的磷酸鹽形成機(jī)制，而本文發(fā)現(xiàn)的紋層狀磷酸鹽化特征尚未見(jiàn)報(bào)道和描述。

1 樣品和方法

MDD53位于西太平洋麥哲倫海山鏈（17°26'34″N、150°17'18″E，水深2700 m，厚度約119 mm），靠近馬里亞納海溝（圖1），形成于晚白堊紀(jì)，年齡為77 Ma[9,21]。該結(jié)殼為中國(guó)大洋協(xié)會(huì)航次樣品, 結(jié)殼MDD53 整體呈致密板狀, 表面較為光滑。在進(jìn)行分析前，已利用環(huán)氧樹(shù)脂固化并順著生長(zhǎng)層方向切割成板狀（8 cm×4 cm×2 cm），之后進(jìn)行了拋光、清洗、烘干和噴碳。元素分析在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。利用JXA-8800電子探針開(kāi)展主微量元素Mn、Fe、Si、Al、P、Ca、Co、Pb、Sr的點(diǎn)分析[21]。電子探針電壓15 kV，束流2×10-8A，束斑2 μm，以500 μm間距對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)試得到有效結(jié)果 219個(gè)點(diǎn)，測(cè)試總長(zhǎng)度117 mm。為了排除黏土或生物碎屑等機(jī)械沉積物的影響，在數(shù)據(jù)處理時(shí)刪去了Si＞10%，Al＞4.6%和總元素含量＜40%的測(cè)點(diǎn)結(jié)果；而元素總量小于40%的樣品說(shuō)明Fe、Mn、Si等元素含量均較低，可能代表的是結(jié)殼中的微小孔隙。

圖1 西太平洋鐵錳結(jié)殼MDD53位置和該區(qū)域內(nèi)主要洋流[22]LCDW：南極下層繞極深層水。Fig.1 Location of ferromanganese crusts MDD53 in the Western Pacific and the schematically major currents in this area[22]LCDW: Lower Circumpolar Deep Water.

利用μXRF（美國(guó)Atlas IXRF）分析鐵錳結(jié)殼得到元素二維分布圖。儀器配備束斑直徑為10 μm和一個(gè)150 mm2硅漂移能量色散探測(cè)器的銠靶X微束射線(xiàn)光管，加速電壓50 kV，電流500 μA，在X-Y方向上電機(jī)步進(jìn)為8 μm，采集頻率為80 ms/像素，對(duì)樣品MDD53進(jìn)行二維多元素面掃，得到半定量的Al、Si、Fe、Mn、P、Ca、Ti等元素分布圖（圖2）。

2 結(jié)果

2.1 鐵錳結(jié)殼的結(jié)構(gòu)特征

μXRF元素分布圖顯示鐵錳結(jié)殼MDD53在20～50 mm有零星P、Ca富集，但在63 mm以下發(fā)生明顯磷酸鹽化，電子探針數(shù)據(jù)顯示P含量突然升高＞1%（圖3a）。根據(jù)XRF圖像將結(jié)殼分為頂?shù)撞糠郑航Y(jié)殼頂部（0～63 mm）未發(fā)生磷酸鹽化或零星磷酸鹽化的部分，結(jié)殼底部（63～119 mm）發(fā)生顯著磷酸鹽化的部分。結(jié)殼按照具體的結(jié)構(gòu)特征和元素分布可以分為4個(gè)子部分：結(jié)殼頂部1（0～7 mm），結(jié)殼頂部2（7～63 mm），結(jié)殼底部1（63～93 mm），結(jié)殼底部2（9～119 mm）。結(jié)殼頂部1呈現(xiàn)較致密的短柱狀結(jié)構(gòu)；結(jié)殼頂部2結(jié)構(gòu)呈分支柱狀結(jié)構(gòu)，中間部分出現(xiàn)破碎孔隙和裂隙，柱狀結(jié)構(gòu)的裂隙中充填富Si物質(zhì)（圖2）；結(jié)殼底部1呈致密的柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀孔隙中充填磷酸鹽；結(jié)殼底部2呈致密平行且部分呈波浪狀的紋層狀結(jié)構(gòu)，部分紋層富集Ca、P，而部分紋層則缺少這種富集特征（圖2）。

2.2 鐵錳結(jié)殼的元素分布

電子探針數(shù)據(jù)表明鐵錳結(jié)殼頂部與底部元素分布有明顯差異：結(jié)殼頂部富集Co、Ni、Mn、Sr等元素，結(jié)殼底部富集 P、Ca、Pb、Al、Fe、Si等元素（圖3）。結(jié)殼頂部1元素含量穩(wěn)定，F(xiàn)e含量均值為26.5%，Mn含量均值為29.0%（表1），Mn/Fe質(zhì)量比值為1.1，Si、Al值升高（圖3c, j）。與結(jié)殼頂部1相比，結(jié)殼頂部2的元素含量隨深度出現(xiàn)明顯變化，Mn含量從 30.5%升高至55.7%再降低至40.2%，與Mn相關(guān)的Co、Ni等元素同樣先升高再降低。Fe含量從26.5%降低到10.7%再回到22.5%，Si含量從7.8%降低到1.3%再升高至4.4%，Mn/Fe比值由1.2升高至6.2再降至2附近。在整個(gè)結(jié)殼底部，Mn/Fe比值穩(wěn)定在1.6左右（圖3f），Co、Ni含量穩(wěn)定，Al含量存在個(gè)別高值。結(jié)殼底部1中Fe、Mn、Co、Ni等元素含量穩(wěn)定，P、Ca分別從結(jié)殼頂部2的0.4%、3.89%升高至3.4%和9.27%，P、Ca存在兩處異常高值。結(jié)殼底部2中P、Ca等元素含量相比結(jié)殼底部1分別升高至5.2%和12.8%，Mn含量略微降低，F(xiàn)e含量穩(wěn)定為20.1%左右。

表1 MDD53各部分電子探針元素分布的均值Table 1 The average elemental composition of different parts of MDD53 analyzed by electron probe%

3 討論

3.1 鐵錳結(jié)殼的成巖作用與磷酸鹽化特征

中太平洋鐵錳結(jié)殼剖面頂層常見(jiàn)以Mn富集為特征的柱狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e、Si充填在柱狀之間，這是典型的水成鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)[4]。MDD53結(jié)殼頂部1呈短柱狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)孔隙中充填Fe、Si膠結(jié)物。μXRF元素分布圖顯示Fe、Mn含量高，Mn主要分布在柱狀結(jié)構(gòu)里，而Fe和少量的生物Si充填在結(jié)構(gòu)孔隙中（圖2）。電子探針的數(shù)據(jù)顯示Mn/Fe在結(jié)殼頂部1分布穩(wěn)定，暗示其未受后期成巖作用改造，因此，這些棱柱代表了結(jié)殼的原始結(jié)構(gòu)。結(jié)殼頂部2主體為分支柱狀結(jié)構(gòu)，但其在20～50 mm處結(jié)構(gòu)疏松，裂縫和孔隙較多，表明結(jié)殼頂部2受成巖作用影響較大，經(jīng)歷了顯著的后期成巖作用。結(jié)殼頂部2孔隙中部分無(wú)機(jī)Si可能是由生物Si原位溶解再沉淀形成而非來(lái)自碎屑[1]。鐵錳結(jié)殼孔隙中的生物Si發(fā)生后期成巖作用引起Fe氫氧化物轉(zhuǎn)變成無(wú)定形富硅的Fe氫氧化物相，導(dǎo)致了Mn氧化物膠體沉淀，促進(jìn)了結(jié)殼的生長(zhǎng)[1]。這種結(jié)殼生長(zhǎng)機(jī)制可能解釋了結(jié)殼頂部2中Mn與Fe的相反分布可能受Si含量控制（圖3c, d, f）。前人推測(cè)，有機(jī)質(zhì)的降解可能會(huì)產(chǎn)生局部還原微環(huán)境，促進(jìn)鐵從周?chē)纳锾妓猁}中再活化遷移[14]。鐵錳結(jié)殼中生物Si發(fā)生后期成巖作用導(dǎo)致包裹的有機(jī)質(zhì)降解，產(chǎn)生的有機(jī)配體絡(luò)合Fe帶走部分的Fe，生物Si與剩余Fe重新膠結(jié)充填在孔隙和裂縫周?chē)Ｔ瓉?lái)的Fe氧化物受后期成巖作用影響丟失，與鐵氧化物相關(guān)的Al、Si、Pb等元素含量減少，導(dǎo)致Mn氧化物占比增高。μXRF元素分布圖顯示孔隙周邊出現(xiàn)P、Ca的異常高值，可能是Fe氧化物吸附的P富集形成磷灰石。前人也觀察到未發(fā)生磷酸鹽化的結(jié)殼中穩(wěn)定的P含量可能與結(jié)殼中形成肉眼不可見(jiàn)的磷灰石有關(guān)[23]。未發(fā)生磷酸鹽化的結(jié)殼中Ca與Mn有一定的相關(guān)性，P與Fe和Si有一定的相關(guān)性，表明Ca、P分別與Mn氧化物和Fe氫氧化物結(jié)合[1,24]。一般認(rèn)為鐵錳結(jié)殼的Mn/Fe比值小于2.5為水成成因，大于2.5為成巖成因[25]。MDD53的Mn/Fe比值隨著結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔隙而變化，從1.1升高至6.5再降至1.6，說(shuō)明該鐵錳結(jié)殼局部經(jīng)歷了后期成巖改造。而結(jié)殼頂部1中Mn/Fe比值相對(duì)穩(wěn)定在1.1左右，表明其未經(jīng)歷后期成巖改造（圖3f）。結(jié)殼頂部2的底部（50～63 mm）為致密柱狀結(jié)構(gòu)，無(wú)后期成巖改造的痕跡，元素含量穩(wěn)定接近結(jié)殼頂部1的元素均值（圖3）。

圖3 鐵錳結(jié)殼MDD53電子探針元素分布Fig.3 Element composition of MDD53 analyzed by electron probe

大洋鐵錳結(jié)殼主要的錳氧化物礦物分別為布塞爾礦、水羥錳礦和鋇鎂錳礦[24,26-27]。MDD53為水成鐵錳結(jié)殼，其主要礦物為水羥錳礦和非晶質(zhì)的鐵氧化物針鐵礦以及存在的兩類(lèi)磷酸鹽。本文的μXRF數(shù)據(jù)說(shuō)明兩類(lèi)磷酸鹽本身Ca-P組成的類(lèi)磷灰石是磷灰石相，由P-Ca等組成且無(wú)明確結(jié)構(gòu)，由于極其微小難以取樣精確分析礦物相。根據(jù)μXRF微區(qū)XRF圖觀察（圖2），在結(jié)殼頂部2中有后期成巖產(chǎn)物磷灰石相伴隨著很可能是無(wú)定形的Si充填在溶解微裂隙中，而結(jié)殼下部的紋層狀磷酸鹽則無(wú)此現(xiàn)象。

結(jié)殼底部整體經(jīng)歷了磷酸鹽化，根據(jù)其具體的結(jié)構(gòu)和元素分布分為兩個(gè)子部分：結(jié)殼底部1和結(jié)殼底部2。前人認(rèn)為鐵錳結(jié)殼發(fā)生磷酸鹽化有兩種作用機(jī)制：一是碳氟磷灰石（CFA）與結(jié)殼中碳酸鹽的交代形成，二是海水中直接沉淀形成CFA[12]。MDD53結(jié)殼底部1的結(jié)構(gòu)整體為致密的短柱狀，即鐵錳氧化物，P、Ca充填在柱狀的孔隙中（圖2）。鐵錳結(jié)殼形成時(shí)在早期成巖過(guò)程中CFA膠結(jié)在結(jié)殼結(jié)構(gòu)孔隙中，P、Ca含量在CFA充填的裂隙處出現(xiàn)異常高值（圖3）。結(jié)殼底部2呈致密的紋層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e、Mn、P、Ca等元素在XRF圖上也呈層狀分布（圖2），結(jié)殼的原生層理似乎未受磷酸鹽化的影響：Mn/Fe比值為1.5左右，表明結(jié)殼底部2形成的磷酸鹽可能反映了同沉積而非后期成巖改造作用。結(jié)殼底部1中磷酸鹽在錳氧化物結(jié)構(gòu)間隙緊密分布，而結(jié)殼底部2錳氧化物與磷酸鹽互層分布（圖2）。鐵錳結(jié)殼的電子探針數(shù)據(jù)也表明磷酸鹽不一定均為后期改造形成，考慮到自始新世以來(lái)的板塊構(gòu)造運(yùn)動(dòng)（數(shù)百公里）和海底沉降（數(shù)百米），這可能反映了較老的鐵錳結(jié)殼形成于水深較淺的環(huán)境[12]。前人認(rèn)為中始新世至晚漸新世發(fā)生磷酸鹽化的鐵錳結(jié)殼的致密的塊狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)可能是在相對(duì)靜滯的、分層的海水條件下形成[1,28-29]。結(jié)殼底部2未經(jīng)歷后期成巖作用，CFA與鐵錳氧化物互層沉積，而結(jié)殼底部1在結(jié)構(gòu)上與結(jié)殼頂部1一致為柱狀結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)裂隙中充填有早期成巖形成的CFA。因此，結(jié)殼形成磷酸鹽時(shí)并非都經(jīng)歷了后期的成巖改造，也可能由同沉積作用或早期成巖作用形成。

3.2 鐵錳結(jié)殼不同結(jié)構(gòu)的元素分布特征

一般來(lái)說(shuō)，海水中錳氧化物和鐵（氫）氧化物膠體聚集形成鐵錳結(jié)殼的過(guò)程中會(huì)吸附大量的溶解元素（Ni、Co、Zn、Pb、Ti等）。元素的富集通常歸因于游離和弱絡(luò)合陽(yáng)離子Co、Zn和Ni通常與表面帶負(fù)電荷的錳氧化物相結(jié)合，而中性和弱絡(luò)合陰離子Pb、Ti通常與表面帶弱正電荷的鐵氧化物相結(jié)合[11,22,30-31]。本 研 究 的μXRF元 素 分 布 圖 可 以 觀 察到這些元素之間共沉淀的關(guān)聯(lián)（圖2）。MDD53的EPMA元素分析結(jié)果表明，Mn與Co、Ni以及Fe與Pb具有很好的相關(guān)性（圖4b, c, f）。Ca和P在結(jié)殼底部富集主要以CFA的形式存在[16,18]，因此，Ca、P具有良好的相關(guān)性（圖4a）。CFA呈細(xì)脈狀充填在結(jié)殼底部的裂縫和空隙中，它的形成對(duì)結(jié)殼的生長(zhǎng)產(chǎn)生一定的抑制作用[12]。Ti和Fe的元素分布一致（圖2），在成巖作用過(guò)程中，Ti可能與Fe（氫）氧化物具有較強(qiáng)的化學(xué)親合力[6,32]。無(wú)定形鐵氧化物形成過(guò)程中會(huì)吸附Pb，因此Fe與Pb有很好的相關(guān)性（圖4f）。淋濾實(shí)驗(yàn)表明，Pb在磷酸鹽化結(jié)殼中鐵氧化物組分向更穩(wěn)定的CFA相遷移[24]。因此，Pb與Mn呈負(fù)相關(guān)（圖4d）。

結(jié)殼頂部1中Fe、Mn、Si、Ni、Pb、Al、Sr等元素含量隨結(jié)殼剖面深度增大而升高。μXRF元素分布圖表明，在結(jié)殼最頂部的幾毫米可以記錄初始沉積特征的元素分布，但結(jié)殼頂部往下在后期成巖作用中可能存在元素的局部遷移。結(jié)殼頂部2在30～50 mm經(jīng)歷了明顯的后期成巖改造導(dǎo)致Fe丟失，Pb也發(fā)生同步的丟失（圖3d, j）。Mn/Fe比值由1.2升高至6.2再降至2附近，反映了結(jié)殼該部分經(jīng)歷了后期成巖改造。鐵錳結(jié)殼中的Co主要來(lái)源于海水，Co2+被（氫）氧化物氧化為Co3+然后被錳氧化物吸附沉淀[33-35]。前人發(fā)現(xiàn)Ni比Co對(duì)錳氧化物親和力更強(qiáng)[2,24,36]。鐵錳結(jié)殼中Mn與Co常見(jiàn)呈正相關(guān)關(guān)系[34]（圖4b），然而在結(jié)殼頂部2中，Mn以及相關(guān)元素Ni在40 mm處出現(xiàn)最大值，Co在30 mm出現(xiàn)最大值，這表明Mn與Co變化不同步（圖3e, g），可能是在后期成巖過(guò)程中部分Mn氧化物水羥錳礦溶解導(dǎo)致部分吸附的Co隨著流體沿著裂隙向上部遷移富集。生物Si與Fe氧化物在裂隙中形成富Si的 Fe（氫）氧化物，因此，F(xiàn)e與Si有很好相關(guān)性（圖4e）。但在后期成巖過(guò)程中形成溶解孔隙，部分Fe、Si丟失（圖3c, d）。前人淋濾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了P吸附在鐵氧化物相上[24]，后期成巖過(guò)程中Fe氧化物溶解導(dǎo)致吸附的P的溶解再沉淀，出現(xiàn)局部的磷酸鹽富集（圖2）。為了分析成巖作用對(duì)結(jié)殼元素的富集或虧損的影響，本文將結(jié)殼頂部1作為原始未受成巖改造的結(jié)殼，將其他結(jié)殼部分的元素均值與結(jié)殼頂部1的元素均值進(jìn)行均一化（圖5）。結(jié)果表明結(jié)殼頂部2相對(duì)富集Mn、Ni、Ca和Co，但后期成巖作用導(dǎo)致Fe氧化物溶解丟失且相對(duì)富集Mn及吸附的Co、Ni等元素（圖5b）。相對(duì)結(jié)殼頂部1，結(jié)殼底部1和結(jié)殼底部2富集P、Ca、Mn和Pb，虧損Co、Sr、Fe、Al和Si等元素（圖5c，d）。

圖4 MDD53 EPMA分析元素（a） P和Ca、（b） Co和Mn、（c） Ni和Mn、（d） Pb和Mn、（e） Si和Fe、（f） Pb和Fe相關(guān)圖Fig.4 Relation between （a） P and Ca、（b） Co and Mn、（c） Ni and Mn、（d） Pb and Mn、（e） Si and Fe、（f） Pb and Fe in MDD53 analysed by EPMA

圖5 MDD53磷酸鹽化部分與未磷酸鹽化部分之間的元素平均值相對(duì)差異a. 結(jié)殼底部元素均一化結(jié)果，b. 結(jié)殼頂部2元素均一化結(jié)果，c. 結(jié)殼底部1元素均一化結(jié)果，d. 結(jié)殼底部2元素均一化結(jié)果。Fig.5 Relative differences in average elemental composition of phosphatized parts to the non-phosphatized parts of MDD53a. The normalized result of the bottom of the crust, b. the normalized result of top part 2, c. the normalized result of bottom part 1,d. the normalized result of bottom part 2.

3.3 兩類(lèi)磷酸鹽特征對(duì)鐵錳結(jié)殼作為古海洋變化載體的啟示意義

前人認(rèn)為鐵錳結(jié)殼發(fā)生磷酸鹽化與全球氣候演化有關(guān)[23,37]。在白堊紀(jì)坎帕階，全球火山活動(dòng)減少導(dǎo)致大氣CO2水平下降，全球溫室氣候結(jié)束[38-39]。這種氣候和海洋條件的變化可能導(dǎo)致了太平洋海山周?chē)罅魃嫌康募訌?qiáng)[11]。深水上升流的加強(qiáng)將底層富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)帶到海水表層，導(dǎo)致表層生物初級(jí)生產(chǎn)力提高，產(chǎn)生的有機(jī)顆粒降解消耗更多的氧氣引起OMZ擴(kuò)張，OMZ中低氧、富磷酸鹽的水體被帶到形成鐵錳結(jié)殼的海山斜坡，促進(jìn)了鐵錳結(jié)殼碳氟磷灰石（CFA）的形成[12,40-44]。晚新生代，氣候由溫暖濕潤(rùn)逐漸轉(zhuǎn)向寒冷干燥，大陸風(fēng)化減弱引起河流不穩(wěn)定的P輸入、海洋P的供應(yīng)減少，這為結(jié)殼磷酸鹽化的消失提供了一個(gè)可能的解釋[23]。前人通過(guò)分析多個(gè)太平洋的鐵錳結(jié)殼認(rèn)為在不同水深鐵錳結(jié)殼磷酸鹽化結(jié)束時(shí)間不同：淺水結(jié)殼（991～1575 m）的結(jié)束時(shí)間晚，約為10 Ma，而深水結(jié)殼（2262 m）的結(jié)束時(shí)間較早，推測(cè)為17.1±2.5 Ma[17]?？偨Y(jié)起來(lái)，磷酸鹽化是結(jié)殼-海水界面高磷酸鹽含量的結(jié)果，通常與表層海洋高生產(chǎn)力相關(guān)。由于中北太平洋并非所有的結(jié)殼都出現(xiàn)了一致的磷酸鹽化[10]，局域地形和洋流對(duì)有機(jī)質(zhì)沉降的影響可能也起到了重要作用。然而MDD53中上部發(fā)現(xiàn)的結(jié)殼破碎狀和強(qiáng)烈后期改造特征以及僅出現(xiàn)零星磷酸鹽化特征表明，在大量有機(jī)質(zhì)降解的影響下，結(jié)殼可能發(fā)生溶解而不是普遍的磷酸鹽化作用，并產(chǎn)生了較強(qiáng)的元素遷移。MDD53結(jié)殼中下部未受到后期顯著擾動(dòng)的紋層狀磷酸鹽特征，表明這類(lèi)磷酸鹽化并非“事件”產(chǎn)物，而是伴隨結(jié)殼生長(zhǎng)的一種持續(xù)化學(xué)特征，海水化學(xué)演化信息可以以高時(shí)間分辨被保存[45]，因而為理解晚白堊至早新生代的海洋環(huán)境演化提供了良好載體。未來(lái)工作將針對(duì)MDD53底部的紋層進(jìn)一步開(kāi)展地球化學(xué)研究，以理解這些紋層形成的潛在氣候驅(qū)動(dòng)機(jī)制。

4 結(jié)論

（1）MDD53在晚白堊紀(jì)以來(lái)形成持續(xù)的磷酸鹽，并形成了紋層狀沉積，代表了同沉積或早期成巖過(guò)程的產(chǎn)物，這類(lèi)磷酸鹽伴隨著結(jié)殼底部 P、Ca元素的富集及Mn、Ni、Co等元素的虧損。μXRF結(jié)果還表明結(jié)殼頂部2發(fā)生明顯的后期成巖改造，結(jié)殼出現(xiàn)了溶解孔洞和裂隙，導(dǎo)致Mn、Ni、Co的富集及Fe、Si的虧損，在溶解孔隙中僅出現(xiàn)零星的磷酸鹽富集。

（2）本文的研究表明紋層磷酸鹽并非結(jié)殼受到后期交代的產(chǎn)物，而無(wú)磷酸鹽化也并不代表結(jié)殼同沉積的元素特征未受過(guò)后期擾動(dòng)，需要結(jié)合結(jié)殼形貌和二維元素分布特征進(jìn)行仔細(xì)甄別。

（3）本文利用μXRF揭示的結(jié)殼磷酸鹽化與成巖作用特征為準(zhǔn)確利用鐵錳結(jié)殼反演晚白堊紀(jì)以來(lái)深?；瘜W(xué)演化提供了新的約束。

致謝：感謝中國(guó)大洋樣品館提供研究所需樣品。