劉穎杰，王 曉

(中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065000)

單組份P-N膨脹型阻燃劑集碳源、酸源、氣源于一體，克服了傳統(tǒng)混合型阻燃劑添加組份多、添加量大、阻燃效率低及與基體相容性差等弊端，能夠發(fā)揮“三源”官能團協(xié)同作用并產(chǎn)生良好的隔熱、隔氧、隔氣優(yōu)質(zhì)炭層，高效率阻止易燃材料內(nèi)外部能量以及物質(zhì)的交換和擴散，抑制材料進一步降解、燃燒以及火災(zāi)蔓延，實現(xiàn)材料防火能力和環(huán)保水平的整體提升，無疑已成為當前膨脹阻燃劑發(fā)展的熱點之一[1-4]. 研究阻燃劑熱分解動力學中的分解規(guī)律、能量變化等對確定其使用極限、優(yōu)化阻燃材料加工工藝具有重要作用[5-6]. 本課題組新近合成了一種含剛性聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)磷酸酯9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(DOPO，酸源、碳源) 模塊與高含量P-N體系的磷腈模塊(酸源、氣源)的新型單分子磷-氮膨脹阻燃劑六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(Ⅱ，DOPOMPC)，其合成路線見圖1. 這種材料具有熱穩(wěn)定性高、成炭性強、阻燃效率高等優(yōu)點. 作者以TG-DTG方法研究了該阻燃劑在氮氣和空氣下的非等溫熱分解過程，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法對DOPOMPC熱分解動力學數(shù)據(jù)進行分析研究[7-8]，為其使用和加工提供重要的理論依據(jù).

圖1 阻燃劑DOPOMPC的合成路線Fig.1 Synthesis of compound DOPOMPC

1 實驗部分

1.1 主要試劑

六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛、DOPO、四氫呋喃(無水碳酸鉀干燥，蒸餾)、三乙胺均為市售分析純.

1.2 主要儀器

德國BRUKER公司JASCO 480型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；德國BRUKER公司AVANCE DPX-400型核磁共振譜儀(TMS，DMSO-d6)；德國BRUKER公司BIFLEXⅢ型質(zhì)譜儀；瑞士Mettler Toledo公司TGA/SDTA 851型熱重分析儀；上海光學儀器廠WRS-l型顯微數(shù)顯熔點儀(溫度計未校正).

1.3 性能測試

TG-DTG分析：氮氣和空氣氣氛，氣體流速為30 mL/min，升溫速率分別為5，15，25和35 ℃/min，掃描溫度范圍0～800 ℃，樣品量3～5 mg.

1.4 熱分解動力學分析方法

熱分解動力學通?？杀硎緸槭?1)：

(1-α)n

(1)

式中，a為失重率(%)；β為升溫速率(K/min)；A為指前因子(s-1)；E為反應(yīng)活化能(kJ·mol-1)；R為普適氣體常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1)；n為反應(yīng)級數(shù).

1.4.1 Kissinger方法

(2)

1.4.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

FWO法將式(1)積分變換并采用Doyle近似得式(3). 該方法通過lgβ與1/T線性關(guān)系確定E值，不需考慮反應(yīng)機理，從而避免由反應(yīng)機理的不同假設(shè)所帶來的誤差. 式中T為相等質(zhì)量損失率時與升溫速率β相對應(yīng)的溫度T.

(3)

1.5 阻燃劑DOPOMPC的制備

在500 mL干燥四口圓底燒瓶中加入25.92 g(0.120 mol)DOPO和300 mL四氫呋喃，室溫下攪拌均勻；緩慢滴加三乙胺(12.5 mL)，然后將反應(yīng)溶液的溫度逐漸升至80 ℃，回流20 min后再將反應(yīng)溫度降至室溫；緩慢滴加中間體六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈10.3 g(0.012 mol)的四氫呋喃溶液(50 mL)，0.5 h滴加完畢,升溫至80 ℃回流24 h；將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，有黃色蠟狀固體附著于容器底部，倒去上部液體，得到白色固體，經(jīng)洗滌和干燥，得到白色粉末23.35 g，產(chǎn)率為90.2%. mp 188～190 ℃.1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ：8.17～6.97(m, 72H, C6H4)，6.32(d,J=8.0 Hz, 6H, CH)，5.39(d,J=4.0 Hz, 6H, OH)；FT-IR (KBr, cm-1)σ：3 266, 2 733, 2 822, 1 591, 1 488, 1 454, 1 583, 1 446, 1 261, 1 199, 1 182, 935, 885. MS-TOFm/z：2 157.3 (M+), 2 180.3 (M++Na), 2 196.2(M++K).

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑DOPOMPC的熱分解過程

采用TG-DTG分析DOPOMPC在氮氣和空氣氛下的熱穩(wěn)定性，不同升溫速率下(5，15，25，35 ℃/min)的TG-DTG曲線分別見圖2和圖3，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表1.

圖2 DOPOMPC在氮氣氛圍不同升溫速率下的熱失重曲線 Fig.2 TG/DTG curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in N2

圖3 DOPOMPC在空氣氛圍不同升溫速率下的熱失重曲線Fig.3 TG/DTG curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in air

在氮氣氛圍下，阻燃劑DOPOMPC起始分解溫度為195 ℃，其熱分解經(jīng)過-OH氧化、DOPO環(huán)受熱產(chǎn)酸、釋氣以及脫水成炭3個階段，每個階段均有一個最大失重速率峰，當溫度高于650 ℃后，氮氣中的失重速率較慢并趨于平緩，到900 ℃時殘?zhí)苛咳猿^45%. 在空氣氛圍下，阻燃劑DOPOMPC熱分解經(jīng)過5個階段，600 ℃前3個分解階段與在氮氣氛圍下基本相似，但是相應(yīng)最大失重峰溫有所提前，這可能是由于空氣中氧氣作用加快了阻燃劑降解；但是在500～600 ℃時空氣中的殘?zhí)苛?71.5%～55.4%)高于氮氣氛圍下的殘?zhí)苛?67.5%～50.6%)，表明氧氣參與并促進了目標產(chǎn)物在此溫度區(qū)域的成炭，這對于實際火災(zāi)中材料的安全性更為有利；當溫度超過600 ℃時，炭層再次氧化分解失重，并且在670 ℃和800 ℃附近出現(xiàn)了兩個最大失重峰，到900 ℃時基本趨于穩(wěn)定，但是仍有約12%的殘?zhí)苛? 熱重分析表明阻燃劑DOPOMPC具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性.

2.2 熱分解動力學

2.2.1 Kissinger方法

根據(jù)Kissinger方法作圖計算阻燃劑DOPOMPC的活化能E和指前因子A，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表2.

表1 TG測定的動力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 The basic data of the kinetics of TG

注：表1中tmax表示最大分解溫度；Rmax表示最大分解速率

表2 Kissinger法得到阻燃劑DOPOMPC在氮氣/空氣氛圍下的的反應(yīng)活化能 Table 2 Activation energy of the DOPOMPC compound in N2/air by Kissinger method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

利用FWO法，以lnβ對1/T作圖(見圖4)，根據(jù)圖中直線斜率求出阻燃劑DOPOMPC在不同反應(yīng)度下的活化能Ef，數(shù)據(jù)見表3.

圖4 DOPOMPC在不同升溫速率下在氮氣(A)和空氣(B)氛圍下的FWO曲線Fig.4 FWO curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in N2(A) and air(B)

轉(zhuǎn)化率α不同升溫速率β所對應(yīng)的溫度T/K5152535FWO法擬合方程Ef/(kJ·mol-1)R0.05N2508.7520.6541.1550.1ln β= -12.127/T + 25.671220.80.961 7Air 534.3557.4574.9577.6ln β= -13.052/T + 26.059237.60.992 60.15N2622.9660.2680.8690.2ln β= -12.191/T + 21.175221.90.998 9Air 644.2675.4694.1704.4ln β= -14.537/T + 24.191264.60.999 40.25N2664.8693.2729.8737.3ln β= -12.139/T + 19.99220.90.979 5Air 711.9743.6772.8784.8ln β= -14.476/T + 22.016263.50.991 90.35N2708.3742.1773.9785.1ln β= -13.581/T + 20.853247.20.980 4Air 729.8780.1791.5808.3ln β= -14.62/T + 21.605266.10.992 00.45N2741.7771.9813.4821.6ln β= -13.587/T + 20.064247.30.976 8Air 836.9878.8931.7931.7ln β= -13.997/T + 18.437254.80.977 1

從表3和圖4可見，實驗數(shù)據(jù)線性擬合情況較好，結(jié)果可靠. 隨著轉(zhuǎn)化率α從0.05到0.45變化，阻燃劑DOPOMPC的活化能基本呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，同時在相同α下，阻燃劑在空氣中的活化能大于在氮氣中的活化能，氮氣中的平均活化能為231.6 kJ·mol-1，空氣中的平均活化能為257.3 kJ·mol-1，這與Kissinger法計算結(jié)果一致，這主要是由于隨著α的增加，阻燃劑DOPOMPC從最初較容易氧化、分解，逐漸發(fā)展為分解產(chǎn)物相互之間的交聯(lián)反應(yīng)，形成具有石墨層結(jié)構(gòu)特征的穩(wěn)定性良好的網(wǎng)狀聚芳環(huán)炭層，減緩了阻燃劑分子鏈斷裂及分解速度，從而充分發(fā)揮其固相隔熱、隔氧、隔氣功能，阻止物質(zhì)和熱量交換，保護基材安全.

3 結(jié)論

合成了新型單組份磷-氮膨脹阻燃劑六(4-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(DOPOMPC). 熱重分析表明阻燃劑DOPOMPC具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性. 采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法分別計算出DOPOMPC在相應(yīng)氣氛下的活化能E和指前因子A，結(jié)果表明DOPOMPC在空氣中的平均活化能大于在氮氣中的平均活化能.

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