宋紅榮，葉慶國，孟庭宇，胡洪斌

(1. 青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042； 2. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

近年來，隨著高硫高酸等劣質(zhì)原油加工量的增加，煉油設備腐蝕越來越嚴重[1]. 國內(nèi)外煉油廠的煉油設備和儲罐發(fā)生火災和爆炸的事故時有發(fā)生，給社會和家庭造成了慘重的損失，經(jīng)專家學者研究發(fā)現(xiàn)這些事故普遍是由于設備中所沉積的硫鐵化合物自燃所造成的[2-3]. 這些硫鐵化合物是在加工過程由石油中的硫及其化合物與鐵及其化合物相互作用而形成的，這些硫鐵化合物隨著生產(chǎn)的進行不斷地在加工設備中積聚[4]. 一般情況下，這些硫鐵化合物發(fā)生自燃是很困難的，但在拆卸設備或設備付油狀態(tài)時，如果空氣進入了含硫鐵化合物的設備中，硫鐵化合物與氧氣一旦接觸就會發(fā)生氧化反應，放出大量的熱. 并且由于外層膠質(zhì)膜的存在使產(chǎn)生的熱不能及時散去，導致溫度升高造成自燃，如果周圍有自燃物也會造成火災甚至爆炸，給企業(yè)和社會造成巨大的經(jīng)濟損失和人員傷亡[5]. 因此，做好劣質(zhì)原油加工過程中設備腐蝕情況的控制，避免事故的發(fā)生，對于企業(yè)的安全生產(chǎn)和提高經(jīng)濟效益相當重要[6]. 本文作者從硫鐵化合物的形成、自燃過程出發(fā)并綜合調(diào)研文獻給出一系列的避免自燃的措施，給出各方法的原理、適用范圍，以便選出更好、更適合自己、更有利于企業(yè)發(fā)展的避免事故的方法，并且提出一個FeS鈍化的新方向——氣相鈍化法[7].

1 硫鐵化合物的形成

造成含硫油品腐蝕的原因很多，機理也比較復雜，在不同環(huán)境條件下，活性硫腐蝕設備形成FeS的機理也不同[8].

1.1 低溫液體環(huán)境電化學腐蝕[9]

在低溫有水的情況下，H2S主要發(fā)生設備的電化學腐蝕. 由于金屬表面存在著水或水膜，H2S溶于水中并在水中離解[10]：

此反應的過程比較緩慢，但卻是低溫條件下形成FeS的最基本來源[11].

1.2 高溫下直接腐蝕

在高溫條件下主要發(fā)生化學腐蝕，在200 ℃以上，H2S能分解產(chǎn)生H2和S. 在340～400 ℃之間單質(zhì)硫、硫醇等能與活潑金屬直接發(fā)生反應，單質(zhì)鐵因此被腐蝕，其腐蝕反應的主要過程為：

在H2存在的條件下，單質(zhì)硫具有更強的腐蝕性. 如230 ℃時，硫蒸汽對鋼體的腐蝕不是非常明顯，但是在含氫氣的環(huán)境中，卻能與Fe發(fā)生較快的反應對其造成嚴重的腐蝕，此時的腐蝕程度要比相同條件下H2S的腐蝕還要嚴重數(shù)倍；這是因為金屬表面具有催化活性，單質(zhì)硫和H2經(jīng)催化作用在金屬表面形成較高濃度的H2S，因此腐蝕性會變得更強；但是元素Cr不具備催化活性，所以隨著鋼材中Cr含量的增大，單質(zhì)硫的腐蝕程度也會逐漸降低，硫醇的腐蝕程度同樣也逐漸降低；但在H2存在的條件下Cr含量的增大對腐蝕程度的影響卻不大，原因是當在金屬的表面形成FeS后，H2環(huán)境中FeS對硫醇具有很高的催化活性，此時的催化行為主要由FeS控制[12].

1.3 HCl+H2S+H2O體系中FeS的形成

原油中一般都含有帶氯離子的無機鹽，例如NaCl、MgCl2、CaCl2等，這些鹽類加熱水解后可生成氯化氫，氯化氫和硫化氫在沒有水存在時，幾乎對設備沒有腐蝕性，但在氣、液兩相轉(zhuǎn)變的部位出現(xiàn)“露水”后，形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，由于硫化氫和氯化氫的相互促進，F(xiàn)e與H2S反應生成FeS保護膜，HCl又與FeS反應破壞保護膜，從而使腐蝕加劇，其反應式如下[13]：

當HCl和H2S溶于水中之后，相對含量只要達到1.0×10-4左右，pH就會下降到2～3形成強酸環(huán)境，與碳鋼就會發(fā)生強烈的電化學腐蝕反應，在該條件下碳鋼的腐蝕率最高可達到近20 mm/a.

2 硫鐵化合物的自燃

在常溫下空氣中的氧氣與硫鐵化合物接觸，硫鐵化合物會迅速發(fā)生氧化反應并放出熱，熱被形成的內(nèi)膜阻礙了擴散，從而造成熱積聚，形成自燃，并可能引起其他易燃、可燃物質(zhì)的燃燒，造成火災、甚至爆炸；在硫鐵化合物中，F(xiàn)eS所占的比例較大，且氧化放出的熱量較高，因此氧化放熱主要由FeS所致[14]. 其熱化學反應為：

FeS自燃的時候，如果周圍可燃物不充足，就會產(chǎn)生白色的氣體，該氣體經(jīng)常會被誤認為水蒸汽，但是伴有刺激性氣味，并且釋放出大量的熱；當周圍存在可燃物并且達到可燃濃度，放熱時就會冒出濃煙，并引發(fā)火災甚至發(fā)生爆炸[15].

事故發(fā)生后開罐檢查發(fā)現(xiàn)：儲罐內(nèi)壁由于長期處在氣相環(huán)境中因而造成的腐蝕特別嚴重，此處的內(nèi)防腐涂層被氧化成一層較厚的、柔性很強的膜；而長期處在液相空間的內(nèi)防腐層狀態(tài)較好，腐蝕不明顯，說明H2S對內(nèi)壁的腐蝕，液相空間較氣相空間輕. 隨著浮盤的運動，設備之間就會摩擦，部分較疏松的內(nèi)膜及FeS就會脫落并沉入罐底，而另一部分質(zhì)地比較堅韌的內(nèi)防腐膜，一方面保護FeS的脫落，使FeS逐漸增多；另一方面，當FeS氧化放熱時，又會阻礙熱的釋放，使熱積聚加速自燃速度.

在設備的通風口處，F(xiàn)eS與空氣接觸后會發(fā)生氧化反應，但熱很難在此聚集并引起自燃. 在設備下部、越靠近浮盤的部位，氧含量越低，部分FeS會發(fā)生不完全氧化，生成單質(zhì)硫. 這種單質(zhì)硫為黃色顆粒狀，其燃點較低，混合在塊狀、松散結構的焦硫化鐵混合物中，為其中的FeS的自燃提供了條件[16].

當油罐處于付油狀態(tài)時，大量含有氧氣的空氣進入并充滿油罐的氣相空間，原先在浮盤下并隱藏于內(nèi)防腐膜內(nèi)的FeS會逐漸暴露出來并與空氣接觸，膠質(zhì)膜的某一薄弱部位會首先被氧化，迅速放熱自燃同時引起單質(zhì)硫及附近有機物著火，散落后會烤焦密封圈橡膠，引起密封不良處的油氣泄漏，導致火災事故的發(fā)生[17].

在原油的加工、煉制、儲存過程中，影響FeS自燃的因素很多，概括為以下幾方面[18]：

(1)原油中含硫量. 原油中含硫量越高，在加工、煉制過程中對設備的腐蝕也就越嚴重，同時越容易形成大量的硫鐵化合物，造成自燃和爆炸事故的概率也就越大[19]；

(2)工藝條件. 原油中硫化物的種類很多，由前面硫鐵化合物的形成原理可知，工藝條件對于硫鐵化合物的形成有著較大影響，溫度越高，在氧化的過程中就越容易發(fā)生事故；

(3)設備材料. 設備材料抗腐蝕性的強弱會直接影響設備內(nèi)部FeS的生成量，不同的材料在相同的環(huán)境下具有不同的腐蝕速度. 設備內(nèi)壁抗腐蝕能力越強，生成FeS的量就越少，發(fā)生事故的可能性就越低，反之發(fā)生自燃事故的概率就越高. 因此，加工含硫油品的儲罐必須選擇合適的鋼材并且采取恰當?shù)姆栏胧?，以提高設備的抗腐蝕性[20]；

(4)環(huán)境溫度的影響. 環(huán)境溫度對傳熱影響很大，環(huán)境溫度越高，硫鐵化合物氧化放出的熱越不易釋放而造成積聚，儲罐就越容易發(fā)生事故. 因此，設備的付油過程和拆卸最好是在溫度較低的冬季進行，以提高設備熱釋放速度，降低事故發(fā)生的概率.

3 硫鐵化合物自燃的預防措施

對于預防硫鐵化合物的自燃主要包括從源頭上控制硫鐵化合物的形成和采取措施來鈍化硫鐵化合物兩方面. 這兩方面又細分為以下幾項措施：從工藝方面降低硫化物對設備的腐蝕，控制FeS的產(chǎn)生；在設備方面采取有效措施，阻止FeS的產(chǎn)生；這些方法包括隔離法；清洗法及鈍化法. 下面將詳細講述這幾項措施的具體方法、適用范圍及其優(yōu)缺點.

3.1 從工藝方面降低硫化物對設備的腐蝕，控制FeS的產(chǎn)生[21]

加強“一脫四注”工藝緩解腐蝕. 一脫四注即為脫鹽、注堿、注氨、注堿性水、注緩蝕劑五步工藝. 原油采取脫鹽工藝可以降低酸性介質(zhì)HCl的形成從而降低腐蝕；注堿主要是指將脫鹽殘留的鹽轉(zhuǎn)化為不易分解的NaCl，從而進一步降低HCl的形成，降低腐蝕；注氨是在塔頂注入氨，是為了中和蒸汽中的HCl氣體，以免形成水溶液，從而降低腐蝕；注堿性水的目的是溶解氯化銨、防止其沉積，以免堵塞管道；注緩蝕劑的目的是為了在金屬表面形成一層保護膜，避免被腐蝕.

采用渣油加氫工藝降低油品含硫量. 渣油加氫是在高溫、高壓、催化劑等條件下進行的，目的是使渣油與氫氣反應，其中的硫、氨和金屬等雜質(zhì)會分別發(fā)生反應生成硫化氫和金屬硫化物，硫化氫可以回收從而不污染空氣，金屬硫化物會沉積在催化劑上，從而降低油品的含硫量，降低后續(xù)工藝中設備的腐蝕.

這兩項工藝過程復雜，同時需要較高的成本，但隨著世界上石油資源的枯竭，不得不采取這兩項措施，在加工的源頭降低硫含量，從而減少對設備的腐蝕.

3.2 在設備方面采取有效措施，阻止FeS的產(chǎn)生

從最近幾年的情況來看，由于加工劣質(zhì)原油的比例逐年增加，部分裝置材質(zhì)不能滿足加工需求. 設備的嚴重腐蝕已經(jīng)成為影響煉油裝置正常運行的首要問題. 煉化企業(yè)一般執(zhí)行的是《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》SH/T3096-2001和《加工高硫原油重點裝置主要管道設計選材導則》SH/T3129-2002等[22].

將易腐蝕部位的材料更換成耐腐蝕的材質(zhì). 例如：常減壓塔、初餾塔頂部的外殼、填料、塔板以及塔頂?shù)睦淠?，這些地方都很容易形成低溫腐蝕環(huán)境，所以這些部位都要更換成耐低溫腐蝕鋼材；常減壓塔的下部、常減壓渣油換熱器、催化裂化和延遲焦化裝置的分餾塔的下部，都易形成高溫腐蝕性環(huán)境，這些部位最好更換成耐高溫耐腐蝕的鋼材；高溫、高壓含氫的反應器及內(nèi)構件、儲罐、管道、換熱器等設備易形成酸性環(huán)境，造成嚴重的腐蝕，這些部位需要更換成更為嚴格的材料. 更換材料是在開車之前設計設備的過程中，將這些容易被腐蝕的部位材料選取為耐腐蝕、耐高壓的鋼材，雖然這樣做設備投資會大一些，但是這樣在后續(xù)清罐的時候可以省去不必要的麻煩，也會大大提高安全系數(shù).

3.3 隔離法

在氧氣存在的條件下FeS才能進行氧化反應，如果將氧氣與FeS分隔開那么就可以阻止FeS的氧化自燃. 隔離法就是為了阻止空氣中的氧氣與FeS接觸，如采用氮氣保護或者水封保護等措施. 在付油作業(yè)前或付油作業(yè)時，對裝置進行氮氣置換，以保護FeS，避免FeS氧化[23]. 在檢修之前也可以使用惰性氣體置換設備內(nèi)部的可燃氣體，使FeS與氧氣不能接觸，從而保護罐體不被氧化、自燃. 隔離法可以有效地應用于在線保護，但當工廠停工檢修的過程中，由于人要進入設備內(nèi)部，為了人身安全，就不能使用隔離法來保護FeS不被氧化了.

3.4 清洗法

清洗法是一種將FeS從設備上除去的方法，主要包括化學清洗法和機械清洗法兩種. 機械清洗主要是利用特殊機械來清洗設備表面垢層，但是容易對設備本體造成傷害，而且由于各種設備的內(nèi)部結構不同，每臺設備都需要配備專門的清洗機械，因此該方法會造成大量的資金浪費，一般情況下不宜采取這種方法來清洗設備. 化學清洗又分為堿洗、酸洗以及根據(jù)垢層性質(zhì)不同而采用不同的表面活性劑與堿、有機溶劑等組成的混合化學清洗溶液的清洗法. 各自又有著不同的優(yōu)缺點：酸洗清洗速度快、清洗效果好、能有效清除FeS，但是費用高、腐蝕性強、生成的H2S氣體需要進行二次處理；堿洗時NaOH能與H2S結合生成Na2S、清除部分FeS，但是該方法清洗十分困難、處理效果差；表面活性劑與有機溶劑組成的混合化學清洗液：該清洗液主要由表面活性劑、堿、螯合劑、緩蝕劑、鈍化劑等多種有效成分組成，具有很強的水溶性和分解性. 因而可以有效除去FeS并且能減少清洗過程中對設備的腐蝕，不過該清洗液的成本較高. 下表是目前FeS常用清洗方法的比較[24].

表1 FeS清洗的常用方法Table 1 The usual methods of ferrous sulfide cleaning

3.5 鈍化法

鈍化法是用鈍化劑對設備上的硫鐵化合物進行處理，將容易發(fā)生氧化自燃的FeS通過與鈍化劑反應轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，然后再對設備實施檢修. FeS經(jīng)鈍化法處理之后仍然會附著在設備表面不能除去，而且成本較高，因此很少企業(yè)選用鈍化法.

3.6 其他措施

從人為因素上減少事故的發(fā)生，如縮短設備運行周期，提高清罐檢修次數(shù)，及時檢查防腐涂層的腐蝕情況，并及時恢復脫落的防腐涂層；再強化巡檢質(zhì)量和頻率，提高操作人員的責任心和識別能力，發(fā)現(xiàn)事故苗頭及時匯報和消除，從而提高油罐運行的安全性. 有條件的可以增設罐區(qū)工業(yè)電視自動控制系統(tǒng).

4 結論與建議

在石油加工過程中，常常由于FeS的自燃引起火災、爆炸等事故. 為了提高生產(chǎn)過程中的安全性，避免事故的發(fā)生，所以要限制石油加工設備上FeS的生成、不能避免的FeS在開罐檢修的過程中將其除去或者鈍化掉. 本文總結了從源頭上降低FeS生成的工藝措施，以及一些將FeS除去或鈍化掉的方法，但是這些都有各自不同的優(yōu)缺點，所以一種新型的氣相鈍化法急待于研發(fā). 氣相鈍化法具有以下優(yōu)勢：(1)成本低，實施簡單；(2)鈍化均勻，不存在溝流現(xiàn)象；(3)廢氣處理容易；(4)處理時間短.

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