張 月 琴

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著煉油加工深度的提高，僅僅測(cè)定油品中總氮及堿氮的含量并不能滿足煉油加工工藝的需求，往往需要了解其中含氮化合物的類型分布情況。但由于油品中主要成分烴類化合物的干擾，導(dǎo)致其中含氮化合物的類型分布不能直接用儀器分析，通常先用柱色譜、液液萃取、固相萃取等前處理手段分離、富集其中的含氮化合物，然后利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）定性［1-3］。后來發(fā)展的氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（NCD）等氮選擇性檢測(cè)器在一定條件下只對(duì)樣品中的含氮化合物有響應(yīng)，GC與NCD等氮選擇性檢測(cè)器聯(lián)用后，無(wú)需對(duì)樣品前處理就可以對(duì)一定沸程范圍內(nèi)油品中的含氮化合物進(jìn)行測(cè)定，此外NCD還具有對(duì)含氮化合物等摩爾響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，它在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下也可以對(duì)未知含氮化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。但NCD與GC常用檢測(cè)器一樣，不具備對(duì)化合物的定性功能。文獻(xiàn)［4］采用柱色譜法分離、富集直餾柴油和焦化柴油中的含氮化合物，進(jìn)一步將含氮化合物的濃縮物用酸改性柱分成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，采用GC-MS分析含氮化合物的類型。本課題采用柱色譜法分離、富集催化裂化柴油（簡(jiǎn)稱催柴）中的含氮化合物，進(jìn)一步將含氮化合物的濃縮物用酸改性柱分成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，采用GC-MS對(duì)含氮化合物的類型進(jìn)行分析，建立催柴中含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)。然后將催柴直接用酸改性柱分離成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，結(jié)合前述含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)，采用GC-NCD對(duì)其中的含氮化合物進(jìn)行定性、定量分析，研究4種催柴中含氮化合物的類型及含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀：Perkin Elmer Clarus 500-Sievers 255NCD，GC-MS Aglient GC 6890-5975BMSD。硅膠：100～200目，青島海洋化工廠生產(chǎn)。

1.2 GC-NCD分析條件

GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20min；載氣為高純氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室溫度300℃；分流比50∶1，進(jìn)樣量1μL。

NCD條件：燃燒器溫度900℃，氫氣流速5mL/min，氧氣流速10mL/min。

1.3 GC-MS操作條件

GC條件：HP-1MS毛細(xì)管色譜柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20min；載氣為高純氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室溫度320℃；分流比100∶1；進(jìn)樣量1μL。

MS條件：電子轟擊電離源（EI），電子能量70 eV，離子源溫度280℃，掃描范圍（m/z）33～500u，NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)。

1.4 試驗(yàn)用油品

試驗(yàn)用油品為催柴，4種催柴的主要性質(zhì)見表1。采用石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)堿氮、總氮含量進(jìn)行分析［5-6］。

表1 4種催柴的主要性質(zhì)

1.5 柱色譜分離

［4］，用硅膠柱色譜法對(duì)表1中4種催柴的含氮化合物進(jìn)行分離、富集、濃縮后進(jìn)行GC-MS和GC-NCD分析。進(jìn)一步用酸改性硅膠柱將催柴中濃縮后的含氮化合物分為中性含氮化合物和堿性含氮化合物后進(jìn)行GC-MS和GCNCD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催柴中含氮化合物的類型分布

將鎮(zhèn)海催柴樣品用中性硅膠柱分離后，收集洗脫液A-1，A-2，A-3，A-4。經(jīng)GC-MS分析后得出：洗脫液A-1主要為烷烴，A-2主要為芳烴和含硫化合物，A-3為含氮化合物和含氧化合物，A-4為一些復(fù)雜的含氮、氧、硫化合物。

GC-MS和GC-NCD的主要區(qū)別在于GC-MS對(duì)能夠汽化的所有化合物都有響應(yīng)，而GC-NCD僅對(duì)能夠汽化的含氮化合物有響應(yīng)。鎮(zhèn)海催柴洗脫液A-3的GC-MS總離子流圖和GC-NCD圖譜見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出：圖1中保留時(shí)間在20min之前流出的化合物主要為酚類含氧化合物和苯胺類等含氮化合物，圖2中保留時(shí)間在20min之前僅有苯胺類等含氮化合物的色譜峰；保留時(shí)間在20min后，圖1和圖2的色譜峰基本一致，沒有非含氮化合物的干擾。通過GC-MS標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，可以確定鎮(zhèn)海催柴中含氮化合物的類型以及相對(duì)分子質(zhì)量，但在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下無(wú)法準(zhǔn)確確定相對(duì)分子質(zhì)量相同的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。因此，本課題將催柴中含氮化合物以類型來分，包括苯胺類、吲哚類、喹啉類、咔唑類、苯并喹啉類等。從圖2還可以看出，有些苯胺類含氮化合物的色譜峰與吲哚類化合物的色譜峰重疊，也有些喹啉/苯并喹啉類化合物的色譜峰與吲哚/咔唑類化合物的色譜峰重疊在一起，影響GC-MS對(duì)含氮化合物的準(zhǔn)確定性。

圖2 鎮(zhèn)海催柴洗脫液A-3的GC-NCD圖譜

2.2 催柴中的堿性含氮化合物和中性含氮化合物類型

進(jìn)一步將鎮(zhèn)海催柴的含氮化合物濃縮液A-3用酸改性硅膠柱分離，含氮化合物被分成中性含氮化合物（洗脫液B-1）和堿性含氮化合物（洗脫液B-2）。采用GC-MS再次對(duì)洗脫液B-1和B-2中的含氮化合物類型進(jìn)行確定，結(jié)合個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)含氮化合物的保留時(shí)間以及含氮化合物的GC保留特性［7-8］，確定了鎮(zhèn)海催柴中含氮化合物的類型。洗脫液B-1和B-2的GC-NCD圖譜見圖3和圖4。經(jīng)GC-MS檢索定性，并將圖3、圖4與圖2相比，可以得出，酸改性硅膠柱能有效地將含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，鎮(zhèn)海催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和部分堿性含氮化合物，中性含氮化合物主要包括吲哚類、咔唑類含氮化物，堿性含氮化合物主要是苯胺類含氮化合物和少量喹啉類含氮化合物。

圖3 鎮(zhèn)海催柴洗脫液B-1的GC-NCD圖譜

圖4 鎮(zhèn)海催柴洗脫液B-2的GC-NCD圖譜

2.3 催柴中含氮化合物的定量分析

采用前述柱色譜分離、富集催柴中的含氮化合物，并采用酸改性柱色譜進(jìn)一步將含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，建立了催柴中含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)。將表1中4種催柴樣品不經(jīng)前處理，直接用酸改性柱分離，將含氮化合物分成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，結(jié)合所建含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)，采用GC-NCD分別對(duì)堿性/中性含氮化合物進(jìn)行定量分析。4種催柴中含氮化合物的定性、定量分析結(jié)果見表2。由表2中數(shù)據(jù)計(jì)算出各種類型含氮化合物占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表3。從表3可以看出，這4種催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量堿性含氮化合物。雖然這4種催柴中的中性含氮化合物占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到了90%以上，但含氮化合物的類型分布并不相同，其中鎮(zhèn)海催柴中吲哚（沸點(diǎn)254℃）類含氮化合物占42.80%，咔唑（沸點(diǎn)355℃）類占48.28%，其余3種催柴中的含氮化合物主要為咔唑類含氮化合物，占80%以上，吲哚類含氮化合物僅占10%左右。4種催柴的GC-NCD圖譜見圖5～圖8。由圖5～圖8可見，鎮(zhèn)海催柴中的含氮化合物分布在整個(gè)餾分段內(nèi)，而其余3種催柴中80%以上的含氮化合物分布在大于350℃的餾分段內(nèi)。

表2 4種催柴的含氮化合物類型及含量（以氮計(jì)）μg/mL

表3 催柴中各類含氮化合物占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

圖5 鎮(zhèn)海催柴的GC-NCD圖譜

圖6 勝利催柴的GC-NCD圖譜

圖7 石煉催柴的GC-NCD圖譜

圖8 錦州催柴的GC-NCD圖譜

3 結(jié) 論

采用柱色譜分離、富集催柴中的含氮化合物，并進(jìn)一步用酸改性柱色譜將濃縮的含氮化合物分成中性和堿性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，GC-MS定性，建立了催柴中含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)。采用酸改性柱直接將催柴中的含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，用GC-NCD定量分析，結(jié)合催柴中含氮化合物的類型數(shù)據(jù)庫(kù)，研究了4種催柴中含氮化合物的類型及含量。雖然這4種催柴的中性含氮化合物占總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到了90%以上，但中性含氮化合物的類型分布并不相同。該方法不僅可以提供催柴中含氮化合物的總量，還可以提供催柴中堿性含氮化合物和中性含氮化合物的分布情況，不僅可以應(yīng)用在催柴的含氮化合物的分析中，也可以拓展到中間餾分油的含氮化合物的分析中。

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