張艷俠，包洪洲，高 鵬，付秋紅

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

MoNiP/Al2O3催化劑是目前工業(yè)上使用最廣的加氫處理催化劑。為了改善該類催化劑的催化性能，經(jīng)常在催化劑制備過程中引入助劑，硅是常用助劑之一，磷被稱為工業(yè)催化劑的第二助劑。硅的加入一般可以改善催化劑的酸類型，提高催化劑的總酸量，同時(shí)提高B酸中心的比例［1-4］。磷單獨(dú)負(fù)載在氧化鋁載體上時(shí)，沒有加氫脫氮活性；磷在催化劑中能發(fā)揮作用是因?yàn)樗c活性金屬發(fā)生相互作用的結(jié)果［5-8］。一般情況下，助劑磷在浸漬液的配制過程中引入，通過穩(wěn)定浸漬溶液來改善活性金屬的分散狀態(tài)［9］。而目前對(duì)于硅磷復(fù)合助劑對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響的報(bào)道很少。本課題在催化劑制備過程中以2種不同的方式同時(shí)引入硅和磷助劑，對(duì)所得催化劑樣品進(jìn)行BET、拉曼光譜和H2-程序升溫還原（H2-TPR）以及X射線光電子能譜（XPS）表征，并以含有一定量噻吩、哌啶和萘的液體石蠟為原料，采用微型反應(yīng)器對(duì)其加氫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體及催化劑的制備

復(fù)合助劑分2種方式加入：①在干膠粉的制備過程中加入SiO2、在載體的制備過程中引入P2O5；②SiO2和P2O5都在載體的制備過程中引入。在方式①中，硅在成膠過程中引入，即在采用碳化法制備擬薄水鋁石的過程中引入硅溶膠，而方式②則是在擬薄水鋁石和膠溶酸等物質(zhì)進(jìn)行混合成型過程中引入硅溶膠。2種方式中，均在擬薄水鋁石和膠溶酸等物質(zhì)進(jìn)行混合成型過程中引入磷酸。引入的復(fù)合助劑SiO2/P2O5質(zhì)量比分別為8.0，4.0，2.5，2.0，SiO2在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%，P2O5在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%。

將擬薄水鋁石加入適量的醋酸和硝酸水溶液，經(jīng)擠條、干燥、焙燒，制成三葉草條形載體，浸漬Mo-Ni-P溶液，經(jīng)干燥、焙燒，制成催化劑。按復(fù)合助劑加入方式和SiO2/P2O5質(zhì)量比不同，將催化劑記為A～H，其中催化劑A～D為硅在成膠過程引入，催化劑E～H為硅在載體制備過程引入，Ⅰ為無復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑。Mo-Ni-P溶液采用常規(guī)的方法配制，其中，Mo源為三氧化鉬，鎳源為堿式碳酸鎳和硝酸鎳，P源為磷酸。首先將一定量的磷酸、蒸餾水、三氧化鉬以及堿式碳酸鎳混合，于100℃加熱回流2.0h，然后加入所需量的硝酸鎳，待其全部溶解后，定容、過濾。最終催化劑中活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%［以（MoO3＋NiO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)］，其中Ni/Mo原子比為0.5。

1.2 催化劑的表征

采用ASAP2420型物理吸附儀進(jìn)行BET表征；采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征，預(yù)處理過程為在氬氣氣氛下300℃處理1h后降至室溫，再通入H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣，以10℃/min的速率升溫至900℃；拉曼光譜表征采用JYLabRAM HR800光譜儀，激光波長(zhǎng)532nm，檢測(cè)器為Synapse CCD，光柵1 800，曝光時(shí)間30s，功率15mV；XPS表征采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Multilab 2000型能譜儀。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器上進(jìn)行，微型反應(yīng)器有2個(gè)反應(yīng)管，第一反應(yīng)器裝石英砂；催化劑裝在第二反應(yīng)器中部，頂部和底部各裝10mL石英砂。催化劑的硫化分兩段進(jìn)行，在230℃ 硫化3h，然后升溫至340℃硫化3h，硫化油為含有1.5%（w）二硫化碳的噴氣燃料。反應(yīng)原料為含有一定量噻吩、哌啶和萘的液體石蠟，反應(yīng)條件為：溫度250℃、壓力6.0MPa、氫油體積比200、體積空速1.5h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔性質(zhì)表征

在擬薄水鋁石的成膠過程中引入硅，硅進(jìn)入氧化鋁中，Al3＋也會(huì)進(jìn)入硅氧四面體中取代 Si4＋，使得局部電荷不平衡，為保持電中性，在硅氧四面體的附近必然存在質(zhì)子或正電荷，從而產(chǎn)生B酸位［10］。而在載體制備過程中引入硅，由于二氧化硅顯弱堿性，所以硅就可能與氧化鋁表面的酸中心發(fā)生作用，可能改變氧化鋁表面的酸性質(zhì)。磷在載體制備過程中引入，在載體焙燒過程中，磷酸也會(huì)與氧化鋁表面發(fā)生作用。表1為復(fù)合助劑的2種加入方式、4種加入量的MoNiP/Al2O3催化劑的孔性質(zhì)。從表1可以看出，復(fù)合助劑不論以哪種方式加入，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑的比表面積和孔體積均降低。這可能是由于隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，磷的含量逐漸增加，磷酸堵塞和腐蝕了催化劑孔道［11］。比較復(fù)合助劑的2種加入方式，以方式①加入時(shí)，所制備的催化劑具有更大的孔體積和比表面積。

表1 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)MoNiP/Al2O3催化劑孔性質(zhì)的影響

2.2 催化劑的拉曼光譜表征

圖1 復(fù)合助劑以方式①加入時(shí)催化劑的拉曼光譜

圖2 復(fù)合助劑以方式②加入時(shí)催化劑的拉曼光譜

采用拉曼光譜對(duì)含復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑進(jìn)行表征。圖1和圖2分別為采用2種方式引入復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的拉曼光譜。從圖1和圖2可以看出，各催化劑樣品的譜圖均在波數(shù)220，300～400，800～1 000cm-1處出現(xiàn)3個(gè)峰，與文獻(xiàn)［12］中給出的拉曼光譜一致。在300～400cm-1處的峰由320cm-1和360cm-12個(gè)峰組成，而在800～1 000cm-1處出現(xiàn)的寬峰由870，930，960cm-13個(gè)峰組成，其中220cm-1和870cm-1處峰與聚集的鉬物種的Mo—O—Mo的振動(dòng)有關(guān)，在320cm-1和930cm-1處的峰與四面體配位鉬物種有關(guān)，在360cm-1和960cm-1處的峰與八面體配位的鉬物種有關(guān)。在820cm-1處沒有峰出現(xiàn)，說明三氧化鉬晶體基本不存在。

活性金屬的配位結(jié)構(gòu)對(duì)金屬活性相與載體之間相互作用的影響很大，從而直接影響催化劑的反應(yīng)活性。對(duì)催化劑的拉曼光譜進(jìn)行解析，得到960cm-1峰與930cm-1峰強(qiáng)度的比值，結(jié)果見表2。從表2可以看出，復(fù)合助劑以2種方式加入時(shí)，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，960cm-1處與930cm-1處峰的強(qiáng)度比均先升高后降低，即八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低先增大后降低。在SiO2/P2O5質(zhì)量比小于2.5時(shí)，隨著硅含量的降低和磷含量的增加，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值增大，催化劑的活性金屬與載體之間的相互作用逐漸減弱；當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值最大；隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的進(jìn)一步降低，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值降低。因此，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，催化劑的活性金屬與載體之間的相互作用最弱。

表2 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)MoNiP/Al2O3催化劑拉曼光譜的影響

2.3 MoNiP催化劑的H2-TPR表征

H2-TPR可以表征催化劑中活性金屬組分與載體之間相互作用的強(qiáng)弱，也是表征其還原性能的有效方法之一［13-15］。通常認(rèn)為 MoO3的還原分為兩步［16］：低溫TPR還原峰是八面體配位鉬物種由Mo6＋還原成 Mo4＋，八面體配位的鉬物種通常被認(rèn)為是生成高活性NiMoS活性相的前軀體；而高溫還原峰是四面體配位鉬物種的還原，四面體配位的鉬物種難以轉(zhuǎn)化為高活性的NiMoS活性相。圖3和圖4分別為2種助劑加入方式制備的催化劑的H2-TPR曲線。從圖3和圖4可以看出，當(dāng)復(fù)合助劑以2種方式加入時(shí)，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑還原峰的峰值溫度均略有升高，可能是因?yàn)殡S著磷含量的增加，在載體表面形成更多的AlPO4相［17］，使催化劑的晶粒變大［18］，顆粒變大會(huì)使催化劑的還原溫度升高［19］。催化劑的H2-TPR曲線在900℃時(shí)仍未回到基線，說明溫度高于900℃時(shí)仍有出峰跡象。但從曲線走勢(shì)分析，高溫區(qū)的還原峰應(yīng)該很弱，說明四面體配位的鉬物種含量很低，活性組分與載體間的相互作用較弱。所有樣品的H2-TPR曲線均未出現(xiàn)明顯的鎳物種還原峰，一方面是因?yàn)殒嚨暮枯^低，另一方面可能是因?yàn)樵诒簾^程中鎳物種在鉬的低溫還原峰處與鉬同時(shí)被還原［20-21］。表3為復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)催化劑耗氫量的影響。從表3可以看出，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑的耗氫量先增加后降低，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，耗氫量達(dá)到最大值，說明此時(shí)可還原的活性金屬量最多。

圖3 復(fù)合助劑以方式①加入時(shí)催化劑的H2-TPR曲線

圖4 復(fù)合助劑以方式②加入時(shí)催化劑的H2-TPR曲線

表3 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)催化劑耗氫量的影響

2.4 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)活性金屬與載體之間相互作用的影響

采用XPS考察硅和磷復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)催化劑金屬分散度和結(jié)合能的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出：復(fù)合助劑以方式①加入時(shí)，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，活性金屬鉬和鎳的分散度呈下降趨勢(shì)，而鉬和鎳與氧化鋁的結(jié)合能卻先降低后增加，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，活性金屬鉬和鎳與氧化鋁的結(jié)合能最低，說明此時(shí)鉬和鎳與氧化鋁的相互作用最弱；當(dāng)復(fù)合助劑以方式②引入時(shí)，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，金屬鉬和鎳的分散度先增加后降低，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，金屬的分散度最高，此時(shí)金屬鉬與氧化鋁的結(jié)合能最小，而金屬鎳與氧化鋁的結(jié)合能卻達(dá)到最大；當(dāng)催化劑中不添加硅和磷助劑時(shí)，Mo3d和Ni2p的結(jié)合能均較高，金屬分散度較低。

表4 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)催化劑金屬分散度和結(jié)合能的影響

2.5 催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)

表5為催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表5可以看出：復(fù)合助劑以2種不同的方式加入時(shí)，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性均最高；而不加任何助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的加氫活性最低。從催化劑的表征結(jié)果和活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析，催化劑的活性與催化劑中活性金屬與載體相互作用強(qiáng)度有關(guān)，也就是與活性金屬的配位結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于同一種方法制備的催化劑而言，其加氫活性主要由活性金屬的配位結(jié)構(gòu)決定的，八面體配位的活性金屬比例增加，是提高催化劑加氫脫硫活性的關(guān)鍵。而對(duì)于催化劑的加氫脫氮活性，不僅與活性金屬的配位結(jié)構(gòu)有關(guān)，可能還與催化劑載體的其它性質(zhì)如酸性質(zhì)有關(guān)，還有待進(jìn)一步研究。

表5 復(fù)合助劑加入方式和加入量對(duì)催化劑加氫活性的影響

3 結(jié) 論

硅、磷復(fù)合助劑采用2種不同的方式加入，對(duì)含硅、磷復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的加氫活性影響不同。在SiO2/P2O5質(zhì)量比相同的情況下，當(dāng)復(fù)合助劑以方式②加入時(shí)，MoNiP/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性普遍高于復(fù)合助劑以方式①加入時(shí)制備的MoNiP/Al2O3催化劑，同樣，拉曼光譜分析中八面體配位的鉬物種/四面體配位的鉬物種的比值也較大，H2-TPR曲線的還原峰的耗氫量也較高。而復(fù)合助劑采用方式①加入時(shí)，催化劑的加氫脫氮活性稍高一些。在2種復(fù)合助劑的加入方式中，SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時(shí)，催化劑的加氫脫硫和脫氮活性最強(qiáng)，MoNiP/Al2O3催化劑中活性金屬鉬與氧化鋁的相互作用最弱，催化劑中八面體配位的鉬物種/四面體配位的鉬物種的比值最大，H2-TPR曲線還原峰的耗氫量最高。

［1］Saiprasad R K，Murali D G.Catalytic functionalities of supported tungsten sulfide catalysts［J］.J Catal，1989，115（1）：277-281

［2］Henker M，Wendlandt K P，Shpiro E S，et al.Phase and sur-face composition and dispersion of MoO3in MoO3/SiO2-Al2O3catalysts［J］.Appl Catal A，1990，61（2）：253-263

［3］Marecot P，Martinez H，Barbier J.Coking reaction by anthracene on acidic aluminas and silica-aluminas［J］.J Catal，1992，138（2）：474-481

［4］Rajagopal S，Grimm T L，Collins D J，et al.Denitrogenation of piperidine on alumina，silica，and silica-aluminas：The effect of surface acidity［J］.J Catal，1992，137（2）：453-461

［5］Atanasova P，Tabakova T，Vladov Ch，et al.Effect of phosphorus concentration and method of preparation on the structure of the oxide form of phosphorus-nickel-tungsten/alumina hydrotreating catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，1997，161（1/2）：105-119

［6］胡大為，楊清河，孫淑玲，等.磷對(duì) MoCoNi/Al2O3催化劑性能及活性結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2011，42（5）：1-4

［7］徐友明，何金海，羅錫輝，等.FW石蠟加氫精制催化劑的研制［J］.當(dāng)代化工，2004，33（5）：290-307

［8］周同娜，尹海亮，韓姝娜，等.不同磷含量對(duì)NiMoP/Al2O3加氫處理催化劑的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（3）：330-334

［9］曹光偉，羅錫輝，劉振華，等.加氫處理催化劑的制備和表征：Ⅳ.MoNiP/Al2O3催化劑的制備及助劑的作用［J］.催化學(xué)報(bào)，2001，22（2）：143-147

［10］李振華.重油加氫催化劑載體材料的研究［D］.山東：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2010

［11］Halachev T，Atanasova P，Lopez Agudo A，et al.Activity of P-Ni-W/Al2O3catalysts with varying phosphorus content in the hydrogenation of naphthalene［J］.Applied Catalysis A，1996，136（2）：161-175

［12］Vakros J，Lycourghiotis A，Voyiatzis G A，et al.CoMo/Al2O3-SiO2catalysts prepared by co-equilibrium deposition filtration：Characterization and catalytic behavior for the hydrodesulphurization of thiophene［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2010，96（4）：496-507

［13］周同娜，尹海亮，韓姝娜，等.磷對(duì) Ni（Co）Mo（W）/Al2O3加氫處理催化劑的影響研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2008，27（10）：1581-1587

［14］程偉，李玉敏，王日杰，等.Mo-Ni/Al2O3催化劑的TPR特性與加氫脫硫性能［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1998，15（4）：30-43

［15］Scheffer B，Molhoek P，Moulun J A.Temperature-programmed reduction of NiO-WO3/Al2O3hydrodesulphurization catalysts［J］.Appl Catal A，1989，46（1）：11-30

［16］周同娜，尹海亮，柳云騏，等.磷含量對(duì)NiMo/Al2O3催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（1）：69-74

［17］Prnsr K.The effect of phosphorus on oxidic NiMo（CoMo）/Al2O3catalysts：A solid state NMR investigation［J］.J Catal，1997，170（1）：20-28

［18］Ferdous D，Dalaia K，Adjaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.Part Ⅳ.Synthesis and characterization［J］.Appl Catal A，2004，260（2）：137-151

［19］Eswaramoorthi I，Sundaramurthy V，Dasn D，et al.Application of muli-walled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating［J］.Appl Catal A，2008，339（2）：187-195

［20］Brito J，Laine J.Reducibility of NiMo/Al2O3catalysts：A TPR study［J］.J Catal，1993，139（2）：540-550

［21］Collinsa B.Temperature-programmed reduction of NiMo hydrotreating catalysts［J］.Appl Catal A，1985，18（2）：389-400