王 昕，尹樹春，賀 磊，王社斌，2

（1太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024）

隨全球范圍內(nèi)能源總量及清潔能源需求的增加，天然氣的需求幅度逐年增加。因從天然氣產(chǎn)地到消費(fèi)終端要經(jīng)地震帶、不連續(xù)凍土帶、深海等嚴(yán)峻的環(huán)境，要高速輸送高壓含CO2，H2S等腐蝕性流體，則要求管線鋼具有高強(qiáng)韌性、高變形能、抗HSSC能力和高能量焊接性能[1］。而高級(jí)別管線鋼的強(qiáng)韌性和變形能不僅受到基體組織中DP（貝氏體＋島狀馬氏體）比例的左右[2］，且受到鋼材基體中2～5μm大小的多棱角狀非金屬氧化和硫化物夾雜物的影響[3－6］；同時(shí)因該類夾雜物也是管線鋼焊縫的氫致裂紋源[7，8］，亦影響到管線鋼的焊接性能。為滿足日益苛刻的潔凈能源供給需求，人們力圖用高堿度精煉渣[9，10］和 Al－Ca[11］等強(qiáng)脫氧劑來減少該類夾雜物的數(shù)量與尺度，控制其形態(tài)和分布；力圖構(gòu)建“鋼液潔凈度高、夾雜物數(shù)量少、尺度小、夾雜物形態(tài)適宜”的高級(jí)別管線鋼生產(chǎn)技術(shù)平臺(tái)。

在鋼液添加稀土元素精煉后，可深度凈化鋼液、細(xì)化鋼的凝固組織、改變夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)和分布，可有效地提高鋼材的綜合性能[12］。近期研究結(jié)果表明，Ce元素加入鋼液后，鋼中夾雜物含量減少，稀土夾雜物以Ca，Al高熔點(diǎn)氧化物為核心聚集長大[13］，形成球狀（橢球狀）稀土硫氧化合物[14］；在拉伸過程中該類球狀（橢球狀）夾雜物首先在內(nèi)部萌生裂紋，并不向基體延伸[15］；因改變鋼中夾雜物形貌和類型[16］而提高不銹鋼的縱、橫沖擊韌性。它們都揭示了稀土元素提高鋼材強(qiáng)韌性能的微觀作用機(jī)理。但對(duì)于我國正在開發(fā)的0.05C－0.30Si－2.0Mn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，下同）系超低碳低合金高級(jí)別管線鋼（X100～X120），稀土元素提高該類鋼液潔凈度和夾雜物變性機(jī)理目前還鮮有報(bào)道。

本研究作為開發(fā)高級(jí)別管線鋼的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，首先在800Pa的Ar氣氛中用真空感應(yīng)爐中把工業(yè)純鐵和輔料熔制成0.05C－0.3Si－2.0Mn鋼液、向其中添加Ce元素后，在1873K下（模擬RH真空精煉過程）精煉，用無氧化重力鑄造、鍛造方法制備了4組0.05C－0.3Si－2.0Mn－xCe管線鋼試樣。用試樣的化學(xué)成分、夾雜物微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果和力學(xué)性能數(shù)據(jù)，分析、研究Ce對(duì)0.05C－0.3Si－2.0Mn系鋼液的潔凈度、夾雜物變性行為和力學(xué)性能的影響，并探討其作用機(jī)理，為稀土元素在高級(jí)別管線鋼的應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以市售工業(yè)純鐵為主原料（其成分見表1），以金屬Ce（純度為99.5%、北京高德威金屬科技公司），Si，Mn和Ti金屬粉為輔原料；在800Pa的Ar氣氛中用ZG0.025－100－2.5型真空感應(yīng)爐（MgO爐襯）把3.3kg工業(yè)純鐵和C，Si，Mn，Ti等熔煉化，從加料倉向鋼液中添加不同量的金屬Ce；在1873K下把鋼液恒溫精煉10min（模擬超低碳鋼的RH真空精煉）；把鋼液溫度穩(wěn)定到1823K，澆鑄到預(yù)先放置在真空室的砂模中鑄成φ40mm×300mm的鋼棒，并隨爐冷卻至室溫。把該鋼棒再加熱到（1373±20）K，鍛造成φ20mm棒材（終鍛溫度1023～1123K，自然冷卻）。用SPARKLAB火花原子放射光譜儀分析鋼中常量元素的化學(xué)成分，用721分光光度計(jì)分析鋼中Ce含量，用TC－436氧氮測定儀分析鋼中O和N元素含量，本實(shí)驗(yàn)共制備4組管線鋼試樣，其化學(xué)成分如表2所示。從φ20mm試棒上橫向截取長8mm的試樣，用600，800，1200，2000號(hào)水磨砂紙對(duì)其橫斷面依次研磨、機(jī)械拋光，4%硝酸酒精浸蝕后，用JSU－6700F掃描電鏡（SEM）和EDAXGENESIS型能譜分析儀觀察分析微觀組織和夾雜物形貌、尺寸、數(shù)量、分布和物相。按GB／T228—2002制備拉伸試樣（尺寸如圖1（a）所示），用 WDW－100KN型拉伸試驗(yàn)機(jī)（4mm／min速度）測定室溫下的抗拉、屈服強(qiáng)度及伸長率；按GB／T229—2007制備沖擊試樣（尺寸如圖1（b）所示），用JB－30B沖擊試驗(yàn)機(jī)測定室溫沖擊功；每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次，取其平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，真空感應(yīng)爐在精煉過程中，用鉑銠30－鉑銠6熱電偶測定精煉和澆注溫度，用 MC016－WGG2－323光學(xué)高溫計(jì)連續(xù)測定鋼液的溫度變化。

表1 工業(yè)純鐵化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of industrial pure iron

圖1 室溫力學(xué)性能試樣尺寸 （a）拉伸；（b）沖擊Fig.1 The sample size of room temperature mechanical properties （a）tensile；（b）impact

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Ce含量對(duì)鋼中[O］，[S］的影響

表2為4組試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果。從表2中可知，隨[Ce］的增加，[O］，[S］含量依次降低，并分別降到0.0008%，0.0010%的水平。加入Ce元素，鋼液在1873K下真空精煉10min，就能達(dá)到同張靜[10］等人用電阻爐在1873K常壓精煉反應(yīng)90min后精煉渣脫除鋼液中[O］，[S］一樣的水平，說明稀土元素Ce不僅具有較強(qiáng)的鋼液潔凈能力、且具有較快的雜質(zhì)元素脫出速率。

表2 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 2 Chemical compositions of experimental steels（mass fraction／%）

2.2 Ce含量對(duì)夾雜物形態(tài)與數(shù)量的影響

圖2是不同Ce含量試樣中典型夾雜物的SEM像和EDS能譜圖。從圖2中可知，當(dāng)Ce含量為0時(shí)，夾雜物呈不規(guī)則形態(tài)且尺寸大于13μm（圖2（a）），組成為 MnS－SiO2系；當(dāng)Ce為0.0052%時(shí)，夾雜物為5μm左右的類橢球狀物（圖2（b）），組成為Si－Ti－Ce－O系；當(dāng)Ce為0.0167%時(shí)，其夾雜物為1.0μm左右的球狀物（圖2（c）），其組成為 MnS－Ce－O 系；當(dāng) Ce為0.0374%時(shí)，其夾雜物為2μm左右的球狀物（圖2（d）），其組成為 MnS－Ti－Ce－O系?？梢?，隨鋼液中 Ce含量的增加，夾雜物不僅只改變了形貌和減小了尺度（由13μm減到1μm以下），而且其組成也發(fā)生變化；它與文彬[17］的報(bào)道結(jié)果一致，說明在高級(jí)別管線鋼液中加入Ce元素，既能實(shí)現(xiàn)夾雜物變形、又可減小夾雜物變尺寸，為提高鋼的力學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

圖2 不同Ce含量的鋼中典型夾雜物的SEM像（1）和EDS譜圖（2）（a）1號(hào)試樣；（b）2號(hào)試樣；（c）3號(hào)試樣；（d）4號(hào)試樣Fig.2 SEM images（1）and EDS spectra（2）of typical inclusions in steels with different mass fraction of Ce（a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3；（d）sample 4

圖3是根據(jù)SEM像（平行三組取其平均值）和化學(xué)成分統(tǒng)計(jì)的夾雜物尺度分布圖。從圖3中可知，加Ce元素精煉后，＜2μm的夾雜物占到近80%，且＞10μm的夾雜物幾乎消失；不加Ce精煉的試樣中＜2μm的夾雜物占44%，2～5μm的夾雜物占21%，5～10μm 的夾雜物占19%，＞10μm 的夾雜物占16%。在1873K真空精煉中，Ce元素通過脫硫、脫氧化學(xué)反應(yīng)后，形成圖2（b）～（d）中的夾雜物。該類液態(tài)夾雜物在感應(yīng)爐電磁攪拌作用下，容易聚合、長大成5～10μm以上的夾雜物，被MgO坩堝壁吸附或上浮到渣／金界面被爐渣吸附而排除，從而提高鋼液的潔凈度和減小夾雜物尺度；不加Ce的爐次，在同樣條件下，夾雜物雖然也聚合、長大到5～15μm，但卻難被MgO坩堝壁吸附或上浮到渣／金界面，而殘留在鋼材基體中影響鋼材的性能[3－8］。

圖4是夾雜物尺寸和數(shù)量（根據(jù)SEM像統(tǒng)計(jì)）隨Ce含量的變化曲線。從中可知，在每平方毫米內(nèi)，1～4μm和5～10μm的夾雜物數(shù)量都隨Ce含量的增加呈現(xiàn)出先減少后微增的趨勢，即當(dāng)Ce≤0.0167%時(shí)；夾雜物數(shù)量隨Ce含量增加而減??；當(dāng)Ce＞0.0167%時(shí)，夾雜物數(shù)量隨其增加而增多。這可能是因?yàn)镃e元素脫氧、脫硫后形成的夾雜物之物相形態(tài)和密度不同所致。

2.3 Ce含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖5是測定的試樣力學(xué)性能隨Ce含量的變化曲線；其中圖5（a）為室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率的測定結(jié)果，圖5（b）為室溫沖擊功的測定結(jié)果。從中可知，其力學(xué)性能都隨Ce含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢；其性能峰值時(shí)的Ce為0.0167%，其室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率、室溫沖擊功分別達(dá)到764，710MPa，24%和276J。在沒有經(jīng)過TMCP軋制工藝下，其峰值的室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、屈強(qiáng)比、伸長率、室溫沖擊功等質(zhì)量指標(biāo)分別是髙變形X120管線鋼[1］80%，85%，105%，126%，131%。這是因?yàn)镃e元素加入0.05C－0.3Si－2.0Mn鋼液中改變夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)、大小、數(shù)量以及分布，延緩了裂紋的擴(kuò)展過程，提高鋼材的沖擊韌性；Ce元素在晶界上的析聚、減少S，P的晶界偏聚而提高管線鋼沖擊韌性[18］。這一結(jié)果說明，高潔凈度的鋼液和鋼基體中形成1～2μm球狀?yuàn)A雜物可提高管線鋼的伸長率和沖擊韌性，但室溫抗拉和屈服強(qiáng)度、屈強(qiáng)比則受到TMCP工藝參數(shù)的影響。

圖5 0.05C－0.3Si－2.0Mn－xCe管線鋼力學(xué)性能隨[Ce］含量的變化 （a）抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率；（b）沖擊功Fig.5 Mechanical properties of 0.05C－0.3Si－2.0Mn－xCe pipeline steel with[Ce］content changes （a）tensile strength，yield strength，elongation；（b）Charpy impact

3 結(jié)果與分析

3.1 Ce對(duì)鋼液潔凈度的影響

3.1.1 Ce脫除[O］，[S］的熱力學(xué)計(jì)算方法和諸元素的活度值

在 1873K真空精煉時(shí)，0.05%C－0.3%Si－2.0Mn%－xCe系鋼液中的合金元素用表3所示的化學(xué)反應(yīng)脫除雜質(zhì)元素[O］，[S］后[19，20］，生成氧化物、硫化物和稀土氧硫復(fù)合氧化物。

表3中脫[O］，[S］反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)通式可用（1）式表示，其化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)的ΔG和平衡常數(shù)K分別用（2），（3）式計(jì)算。

表3 鋼液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)自由能表達(dá)式Table 3 Possible reactions andΔGθin the system

式中：ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成MxNy化合物的吉布斯自由能，（J／mol）；ΔG 為脫除雜質(zhì)元素時(shí)生成MxNy化合物的吉布斯自由能，（J／mol）；x ，y為諸化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；R 為氣體常數(shù)，值為8.314，（J／mol·K）；T為精煉溫度，（K）；K為該精煉溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)；w[N］為鋼液中合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（%）；w[M］為鋼液中被脫除雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（%）；αMxNy為化學(xué)反應(yīng)生成物的活度，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其活度取為1；α[N］，αM分別為鋼液中合金元素、雜質(zhì)元素的活度，以質(zhì)量1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，按（4）式計(jì)算：

fN，fM分別為鋼液中合金元素和雜質(zhì)元素的活度系數(shù)，可用（5）式計(jì)算：

根據(jù)（4）和（5）式、表2和表4的數(shù)據(jù)，可計(jì)算出鋼液加入Ce元素前、后，脫氧、脫硫反應(yīng)中 [O］，[S］和[Ce］等元素的活度系數(shù)和活度值，分別如表5，6所示。

表4 1873K時(shí)鋼液中各元素相互作用系數(shù)Table 4 First－order interaction coefficient between elements in molten steel

表4 1873K時(shí)鋼液中各元素相互作用系數(shù)Table 4 First－order interaction coefficient between elements in molten steel

Note：interaction coefficient values have not yet been reported in the literature，the calculated ideal solution treatment whichever value is set at 0

j i O C Si Mn P S N Ti Ce H O－0.20 －0.45 －0.131 －0.021 0.07 －0.133 0.057 －0.60 －0.57 －3.10 S－0.27 0.11 0.063 －0.026 0.029 －0.028 0.01 －0.072 －1.91 0.12 Ce －5.03 — — — 1.77 －8.36 — — －0.003 —C－0.34 0.14 0.08 －0.012 0.051 0.046 0.11 — －0.024 0.67 Mn －0.083 －0.07 — — －0.0035 －0.048 －0.091 — — －0.31 Si －0.23 0.18 0.11 0.002 0.11 0.056 0.090 — —0.64

表5 精煉開始時(shí)鋼液中各元素的活度系數(shù)和活度Table 5 Values of fiand aiin the molten steel in the beginning of chemical reaction

表6 精煉結(jié)束時(shí)鋼液中各元素的活度系數(shù)和活度Table 6 Values of fiand aiin the molten steel after chemical reaction equilibrium

3.1.2 Ce脫[O］，[S］生成稀土夾雜物及物相

因?qū)嶒?yàn)時(shí)先把碳、硅、錳、鈦等元素和用工業(yè)純鐵配成目標(biāo)成分熔化，故1＃實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)體系中只有表3中的第1，10號(hào)脫氧反應(yīng)，其產(chǎn)物為SiO2，Ti2O3。在2～4＃精煉試驗(yàn)中，用表3所示3，4，6，7，8反應(yīng)脫[O］，[S］，并可生成稀土氧化物、稀土氧硫化物和稀土硫化物。研究精煉和凝固時(shí)鋼中夾雜物種類，需根據(jù)該體系鋼液成分變化，脫[O］，[S］的化學(xué)反應(yīng)式和諸反應(yīng)的ΔG變化，計(jì)算并確定Ce脫[O］，[S］生成的化合物相。

根據(jù)表3，可把CeO2與Ce2O3，Ce2O3與Ce2O2S，Ce3S4與Ce2S3和Ce3S4與Ce2O2S等轉(zhuǎn)換的化學(xué)反應(yīng)方程式和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化用（6）～（9）式表示，即

若以上化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行，則有ΔG＜0。經(jīng)計(jì)算可知，在1873K的精煉溫度下，只有當(dāng)aO＞0.484，aO／aS＜0.184，aS＞0.1046，a5／6S／aO＜9117時(shí)，才能發(fā)生各自的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并其化合物。

在本體系中，從表5和表6的計(jì)算結(jié)果中可判斷出：2＃試驗(yàn)在反應(yīng)初期就有生成Ce2O3；3＃，4＃實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)初期有Ce2O2S生成，到反應(yīng)末期，隨體系中αCe，αO，αS變化，就有Ce2O3生成。表3中2＃反應(yīng)生成的MnS是在凝固過程中。表3中6，7號(hào)反應(yīng)式表述的稀土硫化物不能在該反應(yīng)體系中生成。這一結(jié)果，與文彬[17］的報(bào)道結(jié)果一致。從圖2中EDS圖譜可知，2，3，4＃試樣中夾雜物相（原子分?jǐn)?shù)）分別為83.61%SiO2－10.44%Ti2O3－5.95%Ce2O3，82.41%MnS－9.22%Ce2O2S－8.37%Ce2O3，14.10%MnS－61.65%Ti2O3－10.54%Ce2O2S－13.71%Ce2O3，故2，3，4試驗(yàn)的脫[O］是通過生成Ce2O3來完成，脫[S］主要是通過生成Ce2O2S來完成。因此，可根據(jù)精煉反應(yīng)中形成的Ce2O3，Ce2O2S化合物之熱力學(xué)參數(shù)來計(jì)算本體系中Ce脫氧、脫硫時(shí)鋼液／化合物界面的[O］，[S］平衡值。

3.1.3 精煉中鋼液／Ce2O3界面的[O］，[S］平衡值的計(jì)算

在1873K下0.05C－0.3Si－2.0Mn系鋼液中加入[Ce］元素精煉，可根據(jù)圖2中生成的氧化物計(jì)算化學(xué)反應(yīng)平衡后[O］，[S］的含量，其反應(yīng)后形成的夾雜物黏附于坩堝壁、漂浮入鋼液表面的渣層或殘留在鋼材內(nèi)部。因此，根據(jù)脫氧、脫硫產(chǎn)物來確定化學(xué)反應(yīng)方程式，再把表4中相互作用系數(shù)代入式（4）求出諸實(shí)驗(yàn)的活度系數(shù)，將其代入所定化學(xué)反應(yīng)方程式的ΔG表達(dá)式（2）中，可求出該實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)的[O］，[S］平衡濃度，其結(jié)果如表7所示。

表7 試驗(yàn)體系內(nèi)的脫氧、脫硫平衡濃度Table 7 Equilibrium concentrations of deoxidation and desulfurization in the test system

3.1.4 鋼液[O］，[S］平衡值與實(shí)驗(yàn)測定值隨Ce含量的變化

圖6是計(jì)算的1873K下精煉結(jié)束時(shí)鋼液／夾雜物界面的鋼液[O］，[S］平衡值與實(shí)測值隨Ce含量的變化關(guān)系圖。從圖6中可知，計(jì)算的[O］，[S］平衡值與實(shí)測值隨[Ce］含量變化的趨勢雖然相似，但兩者相差2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。胡曉軍等[21］認(rèn)為鋼液中脫[O］，[S］的反應(yīng)過程是含有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)和一個(gè)擴(kuò)散傳質(zhì)的界面?zhèn)鬟f的動(dòng)力學(xué)過程，其鋼液／化合物界面的元素濃度（平衡濃度）決定于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，實(shí)驗(yàn)測值則決定于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和鋼液中[O］，[S］的擴(kuò)散系數(shù)。高運(yùn)明等[22］人測定的[O］擴(kuò)散系數(shù) DO氧為2.15×10－4cm2／s，田琳[23］等人測定的[S］擴(kuò)散系數(shù)DO氧為1.33×10－4cm2／s；圖6中的 [O］，[S］平衡值與實(shí)驗(yàn)測定值之間相差2～3個(gè)數(shù)量級(jí)是因?yàn)殇撘褐衃O］，[S］的元素?cái)U(kuò)散系數(shù)過小、精煉時(shí)間不長或熔體攪拌強(qiáng)度不足所致。因此，如果延長精煉時(shí)間，采用有效手段增強(qiáng)鋼液的攪拌程度，實(shí)測值將有向反應(yīng)平衡值靠近的趨勢，也就是通過延長精煉時(shí)間和加強(qiáng)熔池?cái)嚢璩潭?，可提高鋼液的潔凈度?/p>

圖6 1873K下[S］（a）和[O］（b）平衡計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值隨Ce含量的變化Fig.6 Variations of[S］（a）and[O］（b）with Ce content on the value of experimental determination and equilibrium calculation at 1873K

3.2 Ce對(duì)夾雜物組成與形態(tài)和力學(xué)性能的影響

經(jīng)過以上分析可知，1873K下精煉時(shí)若不加Ce元素（1號(hào)試樣），其夾雜物的形態(tài)如圖2（a－1）所示，為尺寸大于13μm不規(guī)則形狀的SiO2－MnS夾雜物；其屈強(qiáng)比、伸長率和沖擊功等分別達(dá)到87.3%，15.7%，175.4J，低于JFE高性能管線鋼的性能指標(biāo)。其夾雜物的EDS（圖2（a－2））半定量分析結(jié)果，先按 SiO2－MnS折合成原子分?jǐn)?shù)，再換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)后可知，該夾雜物的組成為16.11%SiO2－83.89%MnS；其中，SiO2是1873K精煉時(shí)[Si］與[O］反應(yīng)生成的固態(tài)氧化物（熔點(diǎn)1710℃）質(zhì)點(diǎn)，因其熔點(diǎn)比精煉溫度高110K左右，即使在感應(yīng)爐中受到強(qiáng)烈的電磁攪拌，它也很難同其他固態(tài)夾雜物質(zhì)點(diǎn)聚合、長大，而被吸附到渣相或坩堝壁上；MnS是鋼液凝固時(shí)隨鋼液溫度降低和硫、錳元素偏析，用表3中2號(hào)反應(yīng)后，依附于SiO2形核、長大而形成的夾雜物?？梢姡@類殘存于鋼材基體的SiO2－MnS夾雜物，雖然是不連續(xù)分布，也將成為高級(jí)別管線鋼的裂紋源[24］，嚴(yán)重地影響其力學(xué)性能、高變形能、抗HSSC能力和高能量焊接性能[1］。

在1873K的精煉中、鋼液含有0.0052%Ce時(shí)（2號(hào)試樣），其夾雜物的形態(tài)如圖2（b－1）所示，為尺寸在5μm左右接近橢圓狀的SiO2－Ti2O3－Ce2O3夾雜物；其屈強(qiáng)比、伸長率和沖擊功等分別達(dá)到88.6%，21.3%，227.9J，達(dá)到JFE高性能管線鋼的性能指標(biāo)。同樣把圖2（b－2）的半定量分析結(jié)果換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，其組成為 93.32%SiO2－2.91%Ti2O3－3.77%Ce2O3。其中的三種氧化物均為脫氧精煉產(chǎn)物，其熔點(diǎn)分別為1710，1855℃和2600℃，而圖2（b－1）中的夾雜物已不具有固態(tài)夾雜物的形貌，分明是生成了液相脫氧產(chǎn)物相（夾雜物）。因?yàn)镃e元素脫氧生成的Ce2O3可把SiO2－Ce2O3系夾雜物的熔化性溫度降到1621～1634K以下[25］而成為鋼液中SiO2－Ce2O3系液態(tài)夾雜物質(zhì)點(diǎn)；它以高熔點(diǎn)固態(tài)Ti2O3形核、并在電磁攪拌作用下，比固態(tài)夾雜物更容易被其液態(tài)同時(shí)吸附、碰撞、長大和上浮并排除出鋼液，在鋼材基體中只殘留下≤5μm的夾雜物。這一結(jié)果表明，Ce元素加入鋼液后，不僅減少鋼中夾雜物尺度、數(shù)量和改善其形貌，且為提高鋼液潔凈度、屈強(qiáng)比和沖擊韌性[13，14］奠定了基礎(chǔ)。

當(dāng)鋼液中含有0.0167% [Ce］時(shí)（3號(hào)試樣），其夾雜物的形態(tài)如圖2（c－1）所示，為尺寸1μm左右球形的MnS－Ce2O2S－Ce2O3復(fù)合夾雜物；其屈強(qiáng)比、伸長率和沖擊功等分別達(dá)到92.9%，24.3%，276J，超過了JFE高性能管線鋼的性能指標(biāo)。同上可知其物相的質(zhì)量分 數(shù) 為 54.79%MnS－24.23%Ce2O2S－20.98%Ce2O3；其中，Ce2O2S－Ce2O3同樣是鋼液精煉時(shí)的脫氧、脫硫的液相凝聚態(tài)產(chǎn)物[25］，大尺度的夾雜物在電磁攪拌作用下經(jīng)動(dòng)力學(xué)過程被爐渣或坩堝壁吸附排除，1μm左右的夾雜物凝固時(shí)凝聚成點(diǎn)、球狀而彌散分布于固／液界面；隨著凝固前沿因溫度（1521.5～1363℃）降低，[Mn］和[S］偏析使aMn，aS升高而生成的MnS，其依附于點(diǎn)狀的Ce2O2S－Ce2O3形核、長大；這就形成了小尺度的球形的MnS－Ce2O2S－Ce2O3型夾雜物。經(jīng)多組SEM照片觀察發(fā)現(xiàn)，視場中還有尺寸更細(xì)小、甚至納米級(jí)點(diǎn)狀稀土硫氧化物。它表明，Ce含量在0.0052%～0.0167%范圍內(nèi)，不僅能改變?cè)鍡l狀MnS夾雜物形貌，而且可在凝固前沿（鋼材基體上）析出≤1μm、甚至納米級(jí)點(diǎn)狀稀土硫氧化物（Ce2O2S－Ce2O3）；這類細(xì)小、彌撒分布的納米級(jí)球狀?yuàn)A雜物[15］可作為鋼中非均質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，為提高凝固時(shí)鋼液的形核率和細(xì)化基體晶粒尺度提供相應(yīng)的熱力學(xué)條件；這類納米級(jí)球狀?yuàn)A雜物可阻礙晶界的位錯(cuò)滑移、并難于在鋼基體中萌生裂紋[16］，利于提高高級(jí)別管線鋼的強(qiáng)韌性能。

經(jīng)數(shù)組SEM照片觀察發(fā)現(xiàn)，Ce含量為0.0374%的試樣（4號(hào)）中夾雜物如圖2（d－1）所示，為2μm 左右的球形稀土氧化物（T2O3－MnS－Ce2O2S－Ce2O3）；其屈強(qiáng)比、伸長率和沖擊功等分別達(dá)到91.7%，23.6%，257J，超過了JFE高性能管線鋼的性能指標(biāo)。用同樣的方法表征后，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.71%T2O3－6.73%MnS－19.89%Ce2O2S－24.67%Ce2O3。它是鋼液中雜質(zhì)元素精煉過程中產(chǎn)生的液態(tài)Ce2O2S－Ce2O3凝聚相以固態(tài)Ti2O3（熔點(diǎn)1885℃）質(zhì)點(diǎn)為核心[13］聚集、長大的結(jié)果。因內(nèi)部為固相、表面為液態(tài)的聚合物比固態(tài)夾雜物容易長大、上浮并被爐渣相吸附，從而減小了試樣中夾雜物的尺度和數(shù)量（圖3）；但隨Ce含量增加，夾雜物中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合夾雜物密度亦增大，它與鋼液密度差變小而延長夾雜物在鋼液中上浮時(shí)間，相應(yīng)使鋼材基體中1～5μm夾雜物數(shù)量有所增加（圖4）。它表明，在高級(jí)別管線鋼即0.05C－0.30Si－2.0Mn系鋼液中[Ce］≥0.0374%后，雖然鋼液中[O］，[S］可控制于很低的水平，同樣也可生成點(diǎn)球狀稀土氧硫夾雜物，但過量的[Ce］含量會(huì)增大鋼材中大尺度夾雜物殘存的幾率，將惡化鋼材的綜合性能。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)Ce含量為0～0.0374%時(shí)，鋼液中[O］，[S］都隨Ce含量的增加而呈迅速減少的趨勢，[O］，[S］可分別降低到0.0008%，0.0010%水平；另外延長精煉時(shí)間、加強(qiáng)熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度，將有望提高鋼液的潔凈度。

（2）當(dāng)Ce含量為0.0052%～0.0167%時(shí)，原鋼材中殘留的13μm有棱角的MnS－SiO2夾雜物減少到≤2μm球形復(fù)合稀土夾雜物；MnS夾雜物變成直徑為1～2μm，甚至納米級(jí)類球狀稀土復(fù)合夾雜物；殘留夾雜物的尺度和數(shù)量明顯減少。

（3）當(dāng)Ce含量為0～0.0374%時(shí)，試樣的屈強(qiáng)比、伸長率和沖擊功分別達(dá)到了92.9%，24.28%和276J。

[1]石川信行，鹿內(nèi)伸夫，近藤丈.超高強(qiáng)度高変形ラインパイプの開発[J］.JFE技報(bào)，2007，17（8）：26－30.

[2]HUPER T，ENDO S，ISHIKAWA N，etal.Effect of volume fraction of constituent phases on the stress－strain relationship of dual phase steels[J］.ISIJ International，1999，39（3）：288－294.

[3]TAKAHASHI A，OGAWA H.Influence of microhardness and inclusion on stress oriented hydrogen induced cracking of line pipe steels[J］.ISIJ Int，1996，36（3）：334－340.

[4]周民，衣海龍，杜林秀，等.X100管線鋼中的異常偏析帶分析[J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，31（3）：386－390.ZHOU Min，YI Hai－long，DU Lin－xiu，etal.Analysis of abnormal segregation band of X100pipeline steel[J］.Journal of Northeastern University（Natural Science），2010，31（3）：386－390.

[5]沈卓，李玉海，單以銀，等.硫含量及顯微組織對(duì)管線鋼力學(xué)性能和抗 H2Z行為的影響[J］.金屬學(xué)報(bào)，2008，44（2）：215－221.SHEN Zhuo，LI Yu－h(huán)ai，SHAN Yi－yin，etal.Influences of sulfur content and micro structure of pipeline steels on mechanical property and H2S－resistant behavior[J］.Acta Metallurgica Sinica，2008，44（2）：215－221.

[6]鄧偉，高秀華，秦小梅，等.X80管線鋼沖擊斷裂韌性行為[J］.金屬學(xué)報(bào)，2010，46（5）：533－540.DENG Wei，GAO Xiu－h(huán)ua，QIN Xiao－mei，etal.Impact fracture behavior of X80pipeline steel[J］.Acta Metallurgica Sinica，2010，46（5）：533－540.

[7]張穎瑞，董超芳，李曉剛，等.電化學(xué)充氫條件下X70管線鋼及其焊縫的氫致開裂行為[J］.金屬學(xué)報(bào)，2006，42（5）：523－529.ZHANG Ying－rui，DONG Chao－fang，LI Xiao－gang，etal.Hydrogen induced cracking behaviors of X70pipeline steel and its welds under electrochemical charging[J］.Acta Metallurgica Sinica，2006，42（5）：523－529.

[8]周成雙，鄭樹啟，陳長風(fēng)，等.合金元素偏聚夾雜對(duì)針狀鐵素體管線鋼焊接熱影響區(qū)氫鼓泡的影響[J］.焊接學(xué)報(bào)，2006，31（6）：7－10.ZHOU Cheng－shuang，ZHENG Shu－qi，CHEN Chang－feng，etal.Influence of cell segregation inclusion of alloying elements on initiation of hydrogen blistering in heat－affected zone of acicular ferrite steels[J］.Transactions of the China Welding，2006，31（6）：7－10.

[9]李太全，包燕平，吳華杰，等.高級(jí)別管線鋼超低硫控制研究[J］.鋼鐵，2009，44（5）：35－38.LI Tai－quan，BAO Yan－ping，WU Hua－jie，etal.Controlling of super－low sulfide of high grade pipeline steel[J］.Iron ＆ Steel，2009，44（5）：35－38.

[10]張靜，于會(huì)香，王新華，等.精煉渣成分對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼中非金屬夾雜物影響[J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（7）：828－833.ZHANG Jing，YU Hui－xiang，WANG Xin－h(huán)ua，etal.Effect of refining slag composition on non－metallic inclusions in highstrength low－alloy steel[J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2011，33（7）：828－833.

[11]TAGUCHI K，NAKAZATO H，USUI T，etal.Complex deoxidation equilibria of molten iron by aluminum and calcium[J］.International，2005，45（11）：1572－1576.

[12]王龍妹.稀土元素在新一代高強(qiáng)韌鋼中的作用和應(yīng)用前景[J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2004，22（1）：48－50.WANG Long－mei.Application prospects and behavior of RE in new generation high strength steels with superior toughness[J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2004，22（1）：48－50.

[13]回春華，李廷舉，金文中.40CrMnSi多元低合金鋼的稀土凈化研究[J］.鑄造，2008，57（1）：12－14.HUI Chun－h(huán)ua，LI Ting－ju，JIN Wen－zhong.Effect of varying rare－earth content on 40CrMnSi alloy steel[J］.Foundry，2008，57（1）：12－14.

[14]劉曉，楊吉春，高學(xué)忠.稀土對(duì)2Cr13不銹鋼夾雜物的變質(zhì)及對(duì)沖擊韌性的影響[J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（5）：605－609.LIU Xiao，YANG Ji－chun，GAO Xue－zhong.Effects of RE on the inclusions and impact toughness of 2Cr13stainless steel[J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32（5）：605－609.

[15]郭峰，李杰，李志，等.單軸拉伸下AerMet100鋼中稀土夾雜物開裂過程的原位觀察[J］.材料工程，2008，（12）：21－29.GUO Feng，LI Jie，LI Zhi，etal.SEM in－situ observations to crack in rare－earth inclusions in AerMet100steel under stretch tension[J］.Journal of Materials Engineering，2008，（12）：21－29.

[16]張輝，王建軍，劉春明.Ce對(duì)00Cr17不銹鋼及475℃脆性的影響[J］.熱處理學(xué)報(bào)，2010，31（11）：68－72.ZHANG Hui，WANG Jian－jun，LIU Chun－ming.Effect of Ce on impact toughness and 475℃embrittlement of 00Cr17stainless steel[J］.Transa ctions of Materials and Heat Treatment，2010，31（11）：68－72.

[17]文彬.鈰和鎂在氧化物冶金中應(yīng)用的基礎(chǔ)研究[D］.北京：北京科技大學(xué)，2011.

[18]周青春，潘應(yīng)君，吳新杰，等.混合稀土金屬對(duì)9Cr2Mo鋼組織和性能的影響[J］.稀土，2007，28（6）：66－70.ZHOU Qing－chun，PAN Ying－jun，WU Xin－jie，etal.Effect of mischmetall on micro structure and property of steel 9Cr2Mo[J］.Chinese Rare Earths，2007，28（6）：66－70.

[19]黃希祜.鋼鐵冶金原理[M］.3版.北京：冶金工業(yè)出版社，2002.46－47，438.

[20]SHIRO B，MITSUTAKA H.Chemical Properties of Molten Slags[M］.Tokyo：The Iron and Steel Institute of Japan，1991.17－26.

[21]胡曉軍，松浦宏行，月橋文孝，等.界面非平衡氧傳遞過程動(dòng)力學(xué)的解析[J］.金屬學(xué)報(bào)，2007，43（8）：829－833.HU Xiao－jun，MATSUURA Hiroyuki，TSUKIHASHI Fumitaka，etal.Kinetic analysis on non－eqtilibrium process of oxygen transfer at interface[J］.Acta Metallurgica Sinica，2007，43（8）：829－833.

[22]高運(yùn)明，宋建新，張業(yè)勤，等.利用電化學(xué)方法測定銀液中氧的擴(kuò)散系數(shù)[J］.金屬學(xué)報(bào)，2010，46（3）：227－281.GAO Yun－ming，SONG Jian－xin，ZHANG Ye－qin，etal.Messurement of the diffursivity of oxygen in high－temperature liquid sliver by electrochemical method[J］.Acta Metallurgica Sinica，2010，46（3）：227－281.

[23]田琳，陳樹江，張玲.鎂鈣質(zhì)耐火材料脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J］.耐火材料，2006，40（5）：358－361.TIAN Lin，CHEN Shu－jiang，ZHANG Ling.Dynamic study on desulphurization reaction of MgO－CaO refractories[J］.Refractories，2006，40（5）：358－361.

[24]石井匠，藤?zèng)g清二，大森章夫.超高層ビル向け建築構(gòu)造用鋼材の概要と適用例[J］.JFE技報(bào)，2008，18（8）：1－6.

[25]龍鵠，成國光，吳彬，等.含Ce2O3精煉渣熔化及流動(dòng)特性的研究[J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2010，28（12）：721－727.LONG Hu，CHENG Guo－guang，WU Bin，etal.Melting and fluidity properties of refining slag containing Ce2O3for steelmaking[J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2010，28（12）：721－727.