呂少哲，張家驊，張繼森，鄂書(shū)林，趙海峰，駱永石

(發(fā)光學(xué)與應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

稀土磷酸鹽發(fā)光材料中，正磷酸鹽體系(LnPO4)早已被廣泛用于制備稀土摻雜的發(fā)光材料的基質(zhì)材料［1-4］，它能以天然礦物的狀態(tài)存在于自然界，如獨(dú)居石、磷釔礦等，這表明稀土磷酸鹽的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，這種材料有利于作為發(fā)光材料和制作發(fā)光器件，在照明和顯示方面得到應(yīng)用。因此，稀土摻雜的正磷酸鹽體系一直受到人們的高度關(guān)注［5-8］。另外，由于稀土磷酸鹽發(fā)光材料在真空紫外有較強(qiáng)吸收，在VUV激發(fā)下發(fā)光效率高，所以在等離子平板顯示(PDP)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在商業(yè)應(yīng)用上，無(wú)論是照明還是等離子體平板顯示(PDP)，發(fā)光的顏色純度都是非常重要的，所以近些年人們對(duì)稀土磷酸鹽在真空紫外區(qū)的光譜給予了廣泛研究［9-12］。在Eu3+摻雜的磷酸鹽材料中，如 LaPO4∶Eu3+和 GdPO4∶Eu3+，橙色的發(fā)射線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍主要在580～600 nm;而對(duì)于商業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，主要的發(fā)射線(xiàn)應(yīng)在610～625 nm。因此，近些年來(lái)人們一直在致力于尋找和合成新的稀土摻雜的發(fā)光材料，尤其是合適的基質(zhì)材料，用以提高熒光粉的發(fā)光效率和色純度［13-14］。

在開(kāi)發(fā)新型紅色熒光粉的研究中，基質(zhì)的選擇非常重要，基質(zhì)材料的一些性質(zhì)會(huì)直接或間接地在一定程度上對(duì)摻雜離子的發(fā)光產(chǎn)生影響，使它們的發(fā)光特性有所差異。含氧磷酸鹽作為一類(lèi)稀土發(fā)光基質(zhì)材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和很好的色純度，有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文制備了Eu3+摻雜的Gd3PO7和La3PO7材料，測(cè)量了它們的真空紫外激發(fā)光譜和在紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜，并對(duì)光譜結(jié)果進(jìn)行了分析。兩個(gè)樣品具有很好的色純度，表明這種含氧磷酸鹽作為一類(lèi)基質(zhì)材料可以使色純度得到改善。雖然Gd3PO7∶Eu3+在真空紫外130～170 nm范圍的吸收較弱，但在材料中存在從Gd→Eu的能量傳遞過(guò)程。我們認(rèn)為，所制備的 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+材料，尤其是后者在照明和顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

Gd3PO7∶Eu3+和 La3PO7∶Eu3+樣品采用固相反應(yīng)法制備，原料為分析純的 Gd2O3、La2O3、Eu2O3和(NH4)2HPO4。將原料按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取后混合，研磨均勻之后裝入氧化鋁坩堝中，在空氣中1 200℃下恒溫1 h，取出后研磨即得所需粉末樣品。在兩個(gè)樣品中，Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)均為3%。樣品結(jié)構(gòu)由D/max-rA型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)試，樣品形貌由S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得。真空紫外區(qū)域的激發(fā)和發(fā)射光譜由中國(guó)科技大學(xué)同步輻射實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，紫外區(qū)域的發(fā)射光譜通過(guò)Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的XRD譜。La3PO7∶Eu3+的結(jié)構(gòu)主要為 α-La3PO7(JCPDS No.37-0164)和 La3PO7(JCPDS No.49-1023)，所有的峰都來(lái)自于單斜相，如圖1(a)所示。圖1(b)為Gd3PO7∶Eu3+樣品的 XRD譜，經(jīng)分析為單斜相的Gd3PO7結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS No.34-1066相符，無(wú)任何雜相。

圖 1 La3PO7∶Eu3+(a)和 Gd3PO7∶Eu3+(b)樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of La3PO7∶Eu3+(a)and Gd3PO7∶Eu3+(b)

圖2 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的掃描電鏡照片。從圖中可以看出兩個(gè)樣品具有相似的形貌，樣品由平均粒徑約為200 nm的粒子團(tuán)聚組成。樣品明顯團(tuán)聚是由于在1 200℃高溫處理的結(jié)果。圖3左側(cè)是監(jiān)測(cè)La3PO7∶Eu3+樣品的617 nm發(fā)射的真空紫外激發(fā)光譜和監(jiān)測(cè)Gd3PO7∶Eu3+樣品618 nm發(fā)射的真空紫外激發(fā)光譜，測(cè)量范圍為130～320 nm，光譜由水楊酸鈉的激發(fā)譜進(jìn)行了校正。在兩個(gè)樣品的真空紫外激發(fā)光譜中，位于130～170 nm范圍的約154 nm的譜峰應(yīng)歸屬于PO43－基團(tuán)的吸收［15-16］，它表明樣品的基質(zhì)向激活劑傳遞了能量［17］。雖然 La3PO7∶Eu3+比Gd3PO7∶Eu3+的吸收帶要強(qiáng)一些，但兩個(gè)樣品能夠利用147 nm激發(fā)的成分均較弱。這一結(jié)果說(shuō)明 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+作為商用 PDP 熒光粉的可能性不大。在Gd3PO7∶Eu3+的激發(fā)光譜中，疊加在PO3－4基團(tuán)的吸收帶上的位于208 nm的最強(qiáng)的寬帶應(yīng)該是Gd-O的吸收帶［18-19］，盡管在真空紫外區(qū)的基質(zhì)吸收較弱，但在208 nm的強(qiáng)吸收，預(yù)示著Gd3PO7∶Eu3+具有高效的發(fā)光。圖中位于220～300 nm范圍的寬帶應(yīng)歸屬于Eu-O的電荷遷移帶。圖3中右側(cè)為Gd3PO7∶Eu3+樣品在208 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜。光譜顯示主峰位于618 nm附近，具有很強(qiáng)的紅光發(fā)射和有很好的色純度。

圖 2 La3PO7∶Eu3+(a)和 Gd3PO7∶Eu3+(b)樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of La3PO7∶Eu3+(a)and Gd3PO7∶Eu3+(b)

圖3 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的 VUV 激發(fā)光譜(左)，以及 Gd3PO7∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜(右)。Fig.3 VUV excitation spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Left)，and emission spectra of Gd3PO7∶Eu3+(Right).

圖4 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的紫外激發(fā)光譜和在紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖中左側(cè)是監(jiān)測(cè)613 nm發(fā)射時(shí)兩個(gè)樣品的激發(fā)光譜，位于200～350 nm范圍的寬帶與圖3真空紫外激發(fā)光譜中位于220～300 nm的譜帶是一致的，是兩個(gè)樣品的Eu-O電荷遷移帶。仔細(xì)觀察Gd3PO7∶Eu3+的激發(fā)光譜，在200～220 nm可以看到有一弱峰，這個(gè)峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)于真空紫外激發(fā)光譜中最強(qiáng)的208 nm激發(fā)峰，而疊加在這個(gè)峰上的寬帶是Gd3PO7∶Eu3+樣品的 Eu3+-O2－電荷遷移帶(CTB)，而疊加在電荷遷移帶上的位于274 nm的銳線(xiàn)歸屬于Gd3+離子的8S7/2→6IJ躍遷。這一譜線(xiàn)說(shuō)明從基質(zhì)中的Gd3+離子向Eu3+離子有很好的能量傳遞。在激發(fā)光譜中可以看到，Gd3PO7∶Eu3+樣品的 CTB 位于254 nm，比 La3PO7∶Eu3+樣品位于268 nm的CTB向短波長(zhǎng)偏移了14 nm。我們知道Eu-O的CTB是由O2－離子的2p軌道電子遷移到Eu3+離子的4f軌道躍遷形成的。在不同的基質(zhì)中，CTB的峰值位置與Eu-O鍵、離子的半徑及Eu3+離子周?chē)呐湮画h(huán)境有關(guān)。兩個(gè)樣品中Gd3+的電負(fù)性小于La3+的電負(fù)性，是造成激發(fā)峰值偏移的主要原因［15］。

圖4 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的 UV 激發(fā)光譜(左)，以及 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜(右)。Fig.4 UV excitation spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Left)，and emission spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Right).

圖4 中右側(cè)是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+樣品分別在260 nm和250 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜，波長(zhǎng)范圍為500～710 nm。從發(fā)射光譜中可以看到 Gd3PO7∶Eu3+樣品的發(fā)光明顯強(qiáng)于La3PO7∶Eu3+，這與激發(fā)光譜的結(jié)果相一致。增強(qiáng)的原因主要是疊加在電荷遷移帶上的位于274 nm的Gd3+離子的8S7/2→6IJ躍遷，使得基質(zhì)中的Gd3+離子向Eu3+離子有很好的能量傳遞。除此之外，CTB、Gd-O帶及基質(zhì)帶的相互重疊也是向Eu3+傳遞能量的結(jié)果。圖中還可以看到Gd3PO7∶Eu3+和La3PO7∶Eu3+樣品有相似的光譜形狀和主峰位置，其發(fā)射主峰都位于5D0→7F2電偶極躍遷范圍內(nèi)。這一結(jié)果表明，在Eu3摻雜的這兩種含氧磷酸鹽中，Eu3+離子占據(jù)的都是非反演對(duì)稱(chēng)中心的格位。這類(lèi)樣品在紫外光激發(fā)下具有優(yōu)異的紅色發(fā)光，表明有很好的色純度。但兩者相比，Gd3PO7∶Eu3+樣品在紫外光激發(fā)下比 La3PO7∶Eu3+樣品具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

采用固態(tài)反應(yīng)法在相同的條件下制備了單斜相的 Gd3PO7∶Eu3+和 La3PO7∶Eu3+含氧磷酸鹽樣品。在真空紫外區(qū)的激發(fā)光譜范圍觀察到La3PO7∶Eu3+和Gd3PO7∶Eu3+樣品的PO3－4基團(tuán)的吸收帶，以及Gd3PO7∶Eu3+樣品的Gd-O吸收帶。相對(duì)于 La3PO7∶Eu3+樣品，Gd3PO7∶Eu3+在紫外區(qū)有更強(qiáng)的吸收，其618 nm的發(fā)射強(qiáng)度也更高，這主要?dú)w因于Gd3+到Eu3+的有效能量傳遞。Eu3+在兩個(gè)樣品中占據(jù)的是非反演對(duì)稱(chēng)中心的格位，發(fā)出的紅光具有很好的色純度?？梢灶A(yù)計(jì)，含氧磷酸鹽作為稀土發(fā)光的基質(zhì)材料具有潛在的應(yīng)用前景。

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