周愛軍，李長存，黎樹根

(1.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073;2.中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽414014)

聚氨酯是一種重要的高分子材料，由多異氰酸酯、低聚物多元醇、有機小分子多元醇(擴鏈劑)反應制成。聚氨酯具有耐磨、耐油、耐候、耐老化、抗撕裂強度高、低溫柔性好等優(yōu)點，通常以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料以及鋪裝材料等多種產品形態(tài)應用于諸多領域［1］。聚氨酯工業(yè)起源于德國，經過半個多世紀的發(fā)展，目前以達到千萬噸級別的產業(yè)規(guī)模［2］。隨著聚氨酯市場需求量及生產能力的與日俱增，合成聚氨酯所用原料的生產能力規(guī)模也得到了快速發(fā)展。以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為例，2011年 MDI產能年增長率約8%，并有逐年增高的趨勢。

1 聚氨酯產業(yè)現(xiàn)狀

1.1 聚氨酯生產能力

聚氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速，從1941年德國拜爾公司建成世界首套0.12kt/a的聚氨酯樹脂試驗裝置［1］，全球聚氨酯生產能力2000年已超過8 600 kt/a，2002—2011年世界聚氨酯生產能力見表1。

表1 世界聚氨酯生產能力Tab.1 World polyurethane production capacity

從表1可知，2002—2007年全球聚氨酯生產能力以年均7.1%的速度增長，2007—2011年增長速度放緩，年均增長率約為4%［3］。

目前，聚氨酯產業(yè)主要集中在歐洲、亞洲等地區(qū)，近年亞洲聚氨酯生產能力所占世界比例增加明顯，其中中國占世界總生產能力的34%左右［3］，具體見表2。

表2 世界聚氨酯生產能力地區(qū)分布情況Tab.2 Distribution of world polyurethane production capacity by area

2008年世界聚氨酯生產能力增長率為2%，2009年為3.4%，2011年為3.4%，平均增長率為2.9%［3］。以 2.9% 的年均增長率來預測，2012 年世界聚氨酯生產能力為18 522 kt/a，到2016年世界聚氨酯生產能力將突破20 000 kt/a。

1.2 聚氨酯應用領域

目前聚氨酯主要應用在CASE(涂料、膠黏劑、密封劑和彈性體)、黏合劑、軟泡沫、硬泡沫領域［2］，在各領域的應用比例見表 3［3］。

表3 聚氨酯產品應用領域分布Tab.3 Distribution of polyurethane products by usage

2 聚氨酯原料產業(yè)現(xiàn)狀

合成聚氨酯的主要原料有含異氰酸酯基(—NCO)的多異氰酸酯，含活潑氫的聚醚多元醇與聚酯多元醇以及擴鏈劑小分子二元醇類。合成聚氨酯所用的多異氰酸酯主要有MDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、有機二異氰酸酯(ADI);聚合物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇;小分子多元醇擴鏈劑主要有 1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)。

2.1 多異氰酸酯類

2.1.1 MDI

MDI生產技術復雜，光氣毒性高，裝置投資大，過程控制難，全球僅有少數(shù)幾家公司能夠生產MDI。目前亞洲及歐美地區(qū)MDI生產能力占世界總生產能力的95%以上，亞洲的MDI生產能力增長較快。2011年世界MDI總生產能力為5 750 kt/a，西歐地區(qū)1 930 kt/a，占總生產能力的34%;北美地區(qū)1 280 kt/a，占22%;亞洲地區(qū)2 230 kt/a，占39%，其中中國MDI生產能力占世界總生產能力的24%［3］，見表4。

表4 世界MDI生產企業(yè)及生產能力Tab.4 World MDI producers and production capacity

2.1.2 TDI

由于歐美地區(qū)TDI下游需求放緩及環(huán)保方面的限制，近年來歐美TDI產能不斷減少。而亞洲特別是中國等新興市場的需求量增加，該地區(qū)TDI產能也不斷增加［4］，見表 5。

表5 TDI生產能力及需求情況Tab.5 TDI production capacity and demands

2012年約有30多家公司，40余套裝置在生產 TDI，總生產能力為 2 700 kt/a 左右［3－4］，具體見表6。

表6 TDI生產企業(yè)及生產能力Tab.6 World TDI producers and production capacity

2.1.3 ADI

ADI是指脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯，主要包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)、三甲基六次甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等［5］。

2006年世界ADI的生產能力為260 kt/a，其中 HDI，IPDI，H12MDI的生產能力占世界 ADI生產能力的85%［6］。2010年底，世界 ADI的生產能力為270 kt/a左右，年均增長率為4% ～5%，預計2012年底世界ADI的總生產能力將達到350 kt/a［7］。目前世界生產ADI的企業(yè)主要分布在西歐、北美、日本等地區(qū)，德國的德固賽(Degussa)、巴斯夫和拜耳、法國的羅地亞及日本的旭化成等公司擁有最先進的ADI生產技術。其中拜耳和德固賽公司占有統(tǒng)治地位，兩大公司占世界總生產能力的77%左右，其次為羅地亞公司與巴斯夫公司［6］，各公司產品及生產能力見表7。

表7 世界ADI生產企業(yè)及生產能力Tab.7 World ADI producers and production capacity

2.2 聚合物多元醇

2.2.1 聚酯多元醇

聚酯多元醇主要由有機二元羧酸與多元醇縮合或由內酯與多元醇聚合而成。二元酸有己二酸、苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。目前己二酸系聚酯多元醇最為常用，且用量較大，聚己內酯多元醇的用量也穩(wěn)步增長。2011年全球己二酸生產能力為3 400 kt/a，其中美國、加拿大、新加坡、英國的生產能力合計達1 175 kt/a，占世界總生產能力的33.7%。2012年底全球己二酸生產能力將接近 4 000 kt/a［3，11］。

目前全球能夠生產ε-己內酯的企業(yè)較少，大規(guī)模裝置主要集中在英美日發(fā)達國家，主要生產企業(yè)有英國的柏斯托公司，生產能力40 kt/a，日本大賽璐公司，生產能力20 kt/a，巴斯夫公司在美國的生產能力10 kt/a，2010年中國石化巴陵石化公司建成0.2 kt/a的ε-己內酯裝置，填補了中國無ε-己內酯裝置的空白，2015年計劃建設投產10 kt/a的ε-己內酯工業(yè)裝置［12］。

2.2.2 聚醚多元醇

聚醚多元醇可歸納為3種類型，一種是以多元醇或有機胺為起始劑與環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)的聚合物，簡稱PPG;另一種是以PPG為基礎的乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，俗稱聚合物多元醇;第三種類型聚醚多元醇是聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)，它由四氫呋喃開環(huán)聚合而成，主要應用于聚氨酯彈性體和聚氨酯纖維［8］。

近年來聚醚多元醇的發(fā)展很快，2000年全球總生產能力為 4 835 kt/a［8］，2004 年為 5 205 kt/a，2005 年為 5 405 kt/a［9］。2006 年為 6 100 kt/a［10］，2009 年為 8 240 kt/a，2011 年為 8 800 kt/a。聚醚多元醇的生產能力以年均3%左右的速度增加，其中亞洲的年均增速為5%［3］。

2011年世界聚醚多元醇的生產現(xiàn)狀見表8。

表8 2011年世界聚醚多元醇主要生產企業(yè)及生產能力Tab.8 World producers and production capacity of polyether polyols in 2011

2.3 小分子多元醇(擴鏈劑)

2.3.1 HDO

2008年前，生產HDO的企業(yè)主要有德國巴斯夫，日本宇部和德國朗盛，其中德國巴斯夫是HDO最大生產企業(yè)，2006年底巴斯夫擁有兩套HDO裝置，分布位于德國路德維希港和美國德克薩斯州自由港，總生產能力達42 kt/a。日本宇部在日本和西班牙建有HDO裝置，生產能力共計10 kt/a，其中在西班牙的裝置生產能力為4 kt/a，另外宇部的子公司宇部精細化學品計劃在泰國建設一套6 kt/a的HDO裝置。中國的HDO工業(yè)起步較晚，2006年，由中國科學院大連化物所與遼陽石化公司聯(lián)合開發(fā)了中國首套0.2 kt/a的己二酸二甲酯加氫制HDO放大裝置。2008年11月，浙江南明化工有限公司10 kt/a的HDO裝置正式投產。2009年撫順天賦化工公司建成5 kt/a的HDO裝置和1 kt/a的環(huán)戊醇生產裝置［14］。目前，世界HDO主要生產企業(yè)及生產能力見表9。

表9 世界HDO生產企業(yè)及生產能力Tab.9 World HDO producers and production capacity

2.3.2 BDO

2011年全球PDO的生產能力約2 000 kt/a，其中亞洲地區(qū)總生產能力約占全球的60%。從全球市場來看，歐美地區(qū)的BDO較為飽和，而亞洲地區(qū)特別是中國市場需求依然旺盛。目前正在或計劃擴建BDO生產能力的企業(yè)主要集中在中國［13］，各企業(yè)的生產能力見表10。

表10 世界BDO生產企業(yè)及生產能力Tab.10 World BDO producers and production capacity

3 展望

隨著聚氨酯應用領域的不斷拓展及廣泛應用，聚氨酯的需求量將逐年遞增，產品種類也將更加多元化，這也將促使聚氨酯及其上游原料的整體生產能力不斷提升，必將帶動地區(qū)產業(yè)及經濟快速發(fā)展。新興原料如ADI、ε-己內酯、聚己內酯多元醇、HDO的市場需求將逐步增加。

聚氨酯行業(yè)未來發(fā)展的勢頭仍然有賴于技術的快速發(fā)展及產品應用領域的不斷拓寬，開發(fā)新產品、拓展聚氨酯新用途對整個行業(yè)能否繼續(xù)保持良好發(fā)展勢頭至關重要。聚氨酯新技術的研發(fā)中，降低揮發(fā)性有機化合物和廢液中中間體含量依然是未來幾年行業(yè)發(fā)展的方向;建議大力研發(fā)可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體，如聚己內酯型聚氨酯等，使聚氨酯產品既能滿足應用要求，又不污染環(huán)境。

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