丁致家，齊 魯，高曉東，顏 冬

(1.天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所，天津300160;2.波司登股份有限公司博士后工作站，江蘇常熟215532)

隨著社會(huì)的進(jìn)步，環(huán)保意識(shí)的提高，人們對(duì)織物的功能性也有了更多的要求，織物的阻燃性及防水性是目前研究的熱點(diǎn)。通過(guò)對(duì)化學(xué)纖維進(jìn)行改性得到功能纖維是目前的主要手段，但改性纖維的可紡性受到影響。因此，探討改性纖維的紡絲、拉伸的工藝性能尤其重要。作者采用皮芯復(fù)合紡絲工藝，芯層料添加新型有機(jī)膦系阻燃劑賦予纖維阻燃性能。有機(jī)膦系阻燃劑具有較好的阻燃性能，較無(wú)機(jī)阻燃劑及含鹵素的阻燃劑更加環(huán)保、安全。皮層料添加適量的聚偏氟乙烯(PVDF)，賦予纖維疏水性能。此纖維較單一功能的阻燃或防水纖維具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，與前期工作中的無(wú)機(jī)阻燃劑改性聚酯(PET)纖維相比，其添加的有機(jī)膦系阻燃劑和防水劑對(duì)紡絲性能影響較小，紡絲穩(wěn)定，纖維力學(xué)性能較好，線密度低，可應(yīng)用于服用面料［1－5］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PET切片:纖維級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn);G-77阻燃劑:芳基聚磷三酯類，濟(jì)南三江阻燃制品有限公司產(chǎn);共聚阻燃母粒:由芳基聚磷酯類與PET共聚制得，濟(jì)南三江阻燃制品有限公司產(chǎn);阻燃母粒:G-77阻燃劑與PET質(zhì)量之比為7.25/100，極限氧指數(shù)(LOI)為 27.8%，自制;PVDF:上海東氟化工科技有限公司產(chǎn);相容劑:丙烯酸酯接枝聚烯烴彈性體，自制;助劑:鈦酸酯類偶聯(lián)劑，儀征天揚(yáng)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

SHR-25A型高速混合機(jī):張家港海濱機(jī)械有限公司制;雙螺桿擠出造粒試驗(yàn)機(jī):南京達(dá)力特?cái)D出機(jī)械有限公司制;紡絲試驗(yàn)機(jī):大連華綸化纖工程有限公司制;KV900I型牽伸機(jī):山西同豐纖維機(jī)械有限公司制;JF-4型氧指數(shù)測(cè)定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠制;LLY-06BD型電子單纖維強(qiáng)力儀:萊州市電子儀器有限公司制;JC2000C2型接觸角測(cè)量?jī)x:上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 芯層料的制備

將PET切片、G-77阻燃劑分別按一定的配方，先后加入高速混合機(jī)混合均勻，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒制得芯層料改性阻燃PET切片。將芯層改性PET切片通過(guò)注塑機(jī)制備符合GB/T 2406.2——2009《塑料-用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒性能》要求的實(shí)驗(yàn)所需樣條，進(jìn)行清洗，放入干燥箱，在70℃條件下干燥20 h，測(cè)試其LOI。

1.3.2 皮層料的制備

將自制阻燃母粒、共聚阻燃母粒、PVDF、相容劑以及助劑按照一定的配方(其中PVDF加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)，先后放入高速混合機(jī)中與PET混合均勻，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，制得皮層料的PET切片。將制備好的皮層切片通過(guò)注塑機(jī)制備，按1.3.1節(jié)條件制備樣條。

在制備皮層料和芯層料后，使用皮芯結(jié)構(gòu)紡絲組件進(jìn)行紡絲，得到原絲，然后用牽伸機(jī)對(duì)原絲進(jìn)行拉伸，得到不同紡絲速度和拉伸比的拉伸絲。工藝參數(shù)如表1～2所示，拉伸溫度分別為上盤(pán)35℃，中盤(pán)80℃，熱板105℃，下盤(pán)105℃。不同的配方根據(jù)紡絲的具體情況其溫度會(huì)有微調(diào)。

表1 芯層料和皮層料的雙螺桿擠出機(jī)造粒參數(shù)Tab.1 Granulation parameters of twin-screw extruder for the core and the sheath

表2 皮芯復(fù)合多功能纖維紡絲參數(shù)Tab.2 Spinning process parameters of sheath-core multifunctional composite fiber

1.4 測(cè)試

LOI:采用 GB/T 2406.2—2009《塑料-用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒性能》以及頂面點(diǎn)燃法的點(diǎn)火方式，通過(guò)氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)皮層料和芯層料樣條進(jìn)行測(cè)定。

力學(xué)性能:采用GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，間隔長(zhǎng)度20 mm，拉伸速度20 mm/min，干定伸長(zhǎng)強(qiáng)力的測(cè)定方法，通過(guò)單纖維強(qiáng)力儀測(cè)定皮芯復(fù)合多功能纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

疏水性能:采用JC2000C2型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水對(duì)改性PET纖維的接觸角以表征其疏水性能，接觸角越大，疏水性能越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 芯層料配方

通常將LOI大于27%的纖維定義為阻燃纖維。由圖 1可看出，當(dāng) mG－77/mPET為 7.00/100時(shí)，芯層料的LOI值達(dá)到27%以上。但阻燃劑含量的增加，PET的結(jié)構(gòu)破壞加大，芯層料黏度降低，考慮到G-77阻燃劑對(duì)可紡性的影響，通過(guò)紡絲實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)mG-77/mPET大于7.30/100時(shí)，紡絲過(guò)程中壓力不穩(wěn)定，后期壓力下降嚴(yán)重，不利于紡絲。故選取 mG-77/mPET為(7.00/100)～(7.30/100)時(shí)的芯層料進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試LOI，確定芯層配方。

圖1 不同G-77含量的芯層料的LOIFig.1 LOI of the core with different G-77 content

芯層料主要是保證纖維的阻燃性能，當(dāng)mG-77/mPET為7.25/100 時(shí)，LOI值為 27.8%，符合阻燃要求，且紡絲效果較好，故實(shí)驗(yàn)中確定芯層料阻燃劑 mG-77/mPET為7.25/100。

2.2 皮層料配方

由圖2可看出，含PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的皮層料與水的接觸角為83.4°，而未改性的PET的接觸角一般約70°，說(shuō)明添加PVDF后的PET具有較好的疏水性，拓展了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域［6－8］。

圖2 含6%PVDF的皮層料與水的接觸角Fig.2 Water contact angle of the sheath with 6%PVDF

從表4可以看出，隨著共聚阻燃母粒含量的增加，皮層料的LOI有所降低。當(dāng)自制阻燃母粒/共聚阻燃母粒(質(zhì)量比)為8.0/2.0時(shí)，其皮層料的LOI為27.9%，符合難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)。但是此配方在紡絲時(shí)出現(xiàn)滴料、粘板等不良現(xiàn)象，使紡絲無(wú)法正常進(jìn)行。其原因可能是加入過(guò)量的共聚阻燃母粒后，分子鏈結(jié)構(gòu)破環(huán)嚴(yán)重，黏度變小，在紡絲過(guò)程中皮層組分壓力降低，與芯層組分相差較大，當(dāng)熔體細(xì)流經(jīng)過(guò)噴絲板細(xì)孔時(shí)速度相差較大，不能很好的復(fù)合在一起，致使滴料、黏板的發(fā)生。其他3個(gè)配方都能進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的紡絲，紡絲過(guò)程壓力穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)的復(fù)合纖維皮芯復(fù)合比20.0/40.5，阻燃性主要由芯層來(lái)體現(xiàn)，其 LOI為27.8%，皮層的LOI可適當(dāng)降低到約26%，這樣能同時(shí)滿足阻燃功能性及可紡性、穩(wěn)定性等。

表4 不同配方的皮層料紡絲所得纖維的阻燃性及力學(xué)性能Tab.4 Flame retardance and mechanical properties of the fibers with different sheath formulation

由表4還可以看出，隨著自制阻燃母粒含量的增加，皮層料所紡制纖維的斷裂強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)自制阻燃母粒/共聚阻燃母粒質(zhì)量比為6.0/4.0 時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度最大為 4.86 cN/dtex，但其在紡絲過(guò)程中，皮層壓力與芯層壓力有所波動(dòng)，在紡絲后期出絲不穩(wěn)定，且其拉伸絲斷裂伸長(zhǎng)率降低明顯，故選取自制阻燃母粒共聚阻燃母粒質(zhì)量比為7.0/3.0較為合適。

2.3 皮芯復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響

由以上實(shí)驗(yàn)最終確定皮芯復(fù)合阻燃疏水纖維原料配方為:芯層配方為G-77阻燃劑與PET質(zhì)量比為7.25/100;皮層配方為自制阻燃母粒與共聚阻燃母粒質(zhì)量比為7/3，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的PVDF和偶聯(lián)劑等助劑;紡絲皮芯復(fù)合比為20.0/40.5。此配方在不同卷繞速度和拉伸倍數(shù)下，皮芯復(fù)合阻燃疏水纖維的力學(xué)性能如表5所示。

表5 纖維在不同卷繞速度時(shí)的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of fibers at different winding speed

從表5可以看出，在1 200 m/min和1 400 m/min的卷繞速度下制得的復(fù)合纖維原絲，其拉伸效果也較好，特別是卷繞速度為1 200 m/min、總紡速為4 500 m/min時(shí)，即拉伸倍數(shù)為3.75時(shí)的效果最好，纖維斷裂強(qiáng)度大，為4.52 cN/dtex，線密度較小，為2.15 dtex，拉伸絲質(zhì)量也好，沒(méi)有毛絲。這是由于隨著卷繞速度提高，噴絲頭拉伸增大，紡程上軸向速度梯度增大，紡程張力提高，導(dǎo)致纖維取向增加，而取向又進(jìn)一步誘導(dǎo)結(jié)晶，導(dǎo)致力學(xué)性能隨紡絲速度增加而單調(diào)遞增(實(shí)驗(yàn)速度范圍內(nèi))，這與常規(guī)熔融紡絲原理是一致的［8－10］。但過(guò)低的卷繞又容易形成超喂，使得取向度過(guò)小，也不易于后續(xù)拉伸，故中低速1 200 m/min卷繞速度的原絲拉伸效果最好。

3 結(jié)論

a.使用G-77阻燃劑對(duì)PET進(jìn)行阻燃改性，芯層料LOI能達(dá)到28%，達(dá)到難燃級(jí)別。皮層料LOI能達(dá)到26%以上，還有進(jìn)一步改善的空間。

b.芯層料加入新型阻燃劑使得纖維具有較好的阻燃性，皮層添加共聚阻燃母粒進(jìn)一步增強(qiáng)了纖維的阻燃功能，且加入的PVDF使得纖維具有了疏水性，其接觸角能達(dá)到83.4°，擴(kuò)展了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

c.在皮層料中添加共聚阻燃母粒對(duì)紡絲有一定的影響，中低速紡絲效果較好，拉伸絲力學(xué)性能良好，能達(dá)到4 cN/dtex以上，較之前期的無(wú)機(jī)阻燃劑改性有大幅的提高。

d.皮層料自制阻燃母粒和共聚阻燃母粒質(zhì)量之比為7.0/3.0時(shí)，各方面綜合性能較好，最佳的卷繞速度為1 200 m/min，拉伸倍數(shù)為3.75。

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