范子恒，周曉彤，湯玉和

1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650；2.中南大學，湖南 長沙 410083

目前，我國探明鉬資源儲量約850萬噸，僅次于美國，資源儲量占全球鉬資源的25%左右［1］.但其品位與世界主要鉬資源國美國和智利相比，明顯偏低，多屬低品位礦床.隨著科學技術(shù)的發(fā)展，鉬的需求量越來越大，輝鉬礦資源儲量逐年減少，開發(fā)和利用其他鉬資源的重要性日益凸顯.因此，研發(fā)鉬礦高效選礦技術(shù)、推進選礦技術(shù)進步，更好地利用鉬資源，對鉬及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展有重要意義.

1 鉬礦種類

鉬礦主要包括單一輝鉬礦、含鉬多金屬礦和高氧化率鉬礦.其中，含滑石型鉬礦或含滑石型銅鉬礦、高氧化率型鉬礦及含碳、碳質(zhì)頁巖和有機鉬碳型鉬礦石或多金屬、浸染粒度較細或超細型鉬礦石，以及結(jié)構(gòu)復雜型鉬礦石等較難選［2］.這類難選鉬礦石多數(shù)鉬品位在0.08%以上，超過鉬的工業(yè)品位，個別鉬礦石鉬品位高于0.1%，并伴生有鉛、金、銀等有價金屬，具有一定的開發(fā)價值和綜合利用價值.采用傳統(tǒng)的浮選方法處理這類難選鉬礦石回收率不高，難以選出較高品位的鉬精礦產(chǎn)品.產(chǎn)品質(zhì)量不高、資源利用率低是普遍存在的兩個急需解決的課題.

2 鉬礦選礦方法

2.1 單一輝鉬礦選礦方法

單一鉬礦典型的選礦工藝是粗磨粗選—再磨再選［3］，鉬礦的浮選藥劑一般以非極性油類作捕收劑，同時添加起泡劑.將少量丁黃藥、BK310、戊黃烯酯、OSN－43、十二烷基硫醇或丁氨黑藥與煤油混用，可提高輝鉬礦的回收率.近年來，由于烴類油的乳化工藝和乳化劑辛太克斯及環(huán)氧丁烷等的應用，強化了輝鉬礦浮選的粗磨粗選，用烴油與硫氫基捕收劑可以提高輝鉬礦的可浮性.加拿大、美國一些鉬選廠常采用表面活性劑辛太克斯、磷諾克斯或砷諾克斯作油類乳化劑［4］.輝鉬礦選礦常用起泡劑主要有甲基異丁基甲醇、已醇、艾佛洛斯－568、道佛洛斯－250、松油和萜烯醇等.介質(zhì)調(diào)整劑有碳酸鈉、石灰和硫酸，泡沫調(diào)整劑有艾克斯伐姆No636，絮凝劑有聚丙烯酰胺等［5］.Young等［6］利用含 C14～18的棉籽油，特別是長纖維棉的棉籽油經(jīng)過乳化后作輝鉬礦捕收劑，用MIBC作起泡劑浮選單一鉬礦石，與用柴油作輝鉬礦捕收劑相比，鉬回收率提高2%～3%.主要成分為混合高級酯類的藥劑YC－111起泡速度快，在相同條件下，與柴油相比鉬回收率可提高8.44%.

遼寧楊家杖子選鉬廠［7］采用典型的粗磨粗選—再磨再選工藝流程，原礦品位Mo0.04%，采用煤油作為捕收劑，松醇油作起泡劑，經(jīng)一粗、一精、二掃得到含鉬5%的粗精礦，將粗精礦磨至－200目占90%左右，采用煤油－丁基黃藥－丁基銨黑藥作捕收劑，松醇油作起泡劑，經(jīng)八次精選、兩次掃選得到品位Mo45%～51%、回收率89%的鉬精礦.

2.2 含鉬多金屬礦選礦方法

2.2.1 銅－鉬多金屬礦選礦方法

銅鉬礦石具有原礦品位低、嵌布粒度細的特點，有一定的選礦難度.對該類礦石有優(yōu)先浮選和混合浮選兩種方法［8］.優(yōu)先浮鉬流程主要用于原生鉬的回收，適用于處理不含或少含銅、鉛硫化礦的鉬礦石，如單一鉬礦、鎢鉬礦、鐵鉬礦等.優(yōu)先浮選需要抑制其中一種礦物來實現(xiàn)優(yōu)先浮選，而受到抑制的礦物在后續(xù)作業(yè)中往往較難活化，致使回收率降低，且藥劑用量較大，不利于多金屬的綜合回收.混合浮選流程主要用于副產(chǎn)品鉬的回收，適用于處理含銅或鉛硫化礦物的鉬礦石，如銅鉬礦、鉛鉬礦等.混合浮選中常采用黃藥類捕收劑和烴油類先選出銅鉬混合精礦，再進行銅鉬分離.銅鉬礦的捕收劑主要有Z－200、戍基黃原酸鉀和丁胺黑藥等，也有選礦廠采用異丙基乙基硫代氨基甲酸鹽［9］.某些銅鉬選礦廠在浮選銅鉬硫化礦時，采用新型捕收劑如硫代氨基甲酸鹽與巰基苯并噻唑混合捕收劑［10］.有報道稱混和捕收劑CO3，CO4和CMO是輝鉬礦的新捕收劑［11］.CO3是一種強力捕收劑，對輝鉬礦連生體回收有利.CO4捕收能力稍弱，選擇性好，對回收細粒輝鉬礦有利.金堆城張學武用上述捕收劑與煤油分別作捕收劑浮選輝鉬礦做對比試驗，發(fā)現(xiàn)前者可提高回收率5%左右，但選擇性比煤油差，鉬精礦品位低.銅鉬礦的常用捕收劑及其應用現(xiàn)狀列于表1.

表1 銅鉬礦的捕收劑及應用現(xiàn)狀［12］Table 1 Application of copper and molybdenum ore collector agent

銅鉬分離常采用硫化鈉、諾克斯、巰基醋酸鹽和乙基硫醇等作為調(diào)整劑.用NaHS抑制黃銅礦等銅硫化礦物時，NaHS分解時產(chǎn)生的HS－陰離子與銅硫化礦物表面的CuX反應，使銅硫化礦物表面上吸附的黃原酸鹽根解析，使CuS親水，從而導致銅硫化礦物被抑制.同時，輝鉬礦表面吸附HS－陰離子較少，從而使兩者分離.HS－陰離子與CuX之間的反應如下：

式（1）中，X代表黃原酸根ROC（S）S－.

諾克斯、巰基醋酸鹽和乙基硫醇中也含有S原子，對銅也有一定的抑制作用，從而實現(xiàn)銅鉬分離.

四川會理縣洛東銅業(yè)有限公司新選廠［13］采用銅鉬混合浮選—銅鉬混精再磨后銅鉬分離的工藝流程，獲得的鉬精礦品位較低，僅為17%.陳家棟、韓曉熠等人針對鉬精礦中黃鐵礦含量高、輝鉬礦嵌布粒度細的特點，采用磨礦細度－300目占95%，Z200作捕收劑，石灰抑制黃鐵礦，六偏磷酸鈉抑制脈石礦物，銅鉬分離采用硫化鈉的浮選試驗方案，經(jīng)一粗一掃四精選別，獲得鉬精礦品位Mo45%、回收率80%以上的技術(shù)指標.某礦采用GMo－6作捕收劑和適宜的浮選工藝流程，通過一粗二掃六精、中礦順序返回的閉路試驗，可從鉬品位0.124%的給礦中，獲得鉬品位50.28%、回收率85.32%的鉬精礦［14］.

2.2.2 其它含鉬多金屬礦的選礦方法

對于石英脈金鉬鉛硫多金屬礦石，首先采用浮選產(chǎn)出混合粗精礦，然后對粗精礦進行氰化浸出回收金，再對浸出尾渣進行鉬的分離浮選，產(chǎn)出鉬精礦，而對浮選鉬精礦的尾礦進行鉛硫分離，產(chǎn)出鉛精礦和硫精礦.

對低品位的鎢鉬鉍礦石，應采用鉬鉍混選再分離的工藝流程，鉬鉍混合粗選獲得混合粗精礦后，再進行鉬鉍－硫分離及鉬－鉍分離［15］.柿竹園多金屬礦中的鉬主要以輝鉬礦形式存在，與輝鉍礦可浮性接近，因此采用等可浮流程優(yōu)先浮選可浮性較好的鉬鉍，防止重壓重拉.首先添加少量的非極性油和起泡劑進行鉬鉍等可浮，再用SN－9號捕收劑或丁黃藥進行鉍硫混選，用選擇性調(diào)整劑硫化鈉和活性炭浮選分離鉬鉍混合精礦，用石灰和充氣氧化法浮選分離鉍硫混合精礦分別得到鉬精礦和鉍精礦.鉬、鉍原礦品位為0.069%，0.163%，獲得鉬精礦和鉍精礦品位分別為48.26%，38.93%，回收率分別為86.02%，72.96%.與原生產(chǎn)方法（鉬鉍混合浮選）相比，鉬、鉍精礦回收率分別提高2.85%，12.64%.

2.3 高氧化率鉬礦的資源狀況及選礦技術(shù)

高氧化率鉬礦石［16］是指輝鉬礦床的上部局部氧化，硫化鉬部分或大部分被氧化為氧化鉬或鉬酸鹽的鉬礦石，鉬氧化物天然親水、疏水性差，結(jié)晶欠完整，多呈細粒浸染，多數(shù)氧化鉬礦物浸染粒度微細，可浮性較低，十分難選.

我國氧化鉬資源較多，云南－斑巖型鉬礦床賦存著鉬含量大于1%的氧化鉬礦，氧化率高達90%以上，十分難選，目前仍未被利用［17］.豫西是我國重要的鉬礦區(qū)，礦石儲量巨大，存在石英脈型氧化鉬、硫化鉬混合礦，有的地方鉬氧化率高達80%左右.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所［18］以水玻璃為礦泥分散劑、煤油為捕收劑浮選硫化礦，以改性水玻璃為脈石抑制劑、RT為氧化鉬捕收劑優(yōu)先浮選硫化礦再浮氧化礦，可從含Mo 0.34%原礦中，獲得品位46.41%的硫化鉬精礦，品位27.65%的氧化鉬精礦，鉬總回收率達78.01%的指標.

在我國陜西、內(nèi)蒙地區(qū)，最近發(fā)現(xiàn)了一些大型鉬礦床，選礦指標較差，通過對礦石進行巖礦鑒定發(fā)現(xiàn)，造成選礦指標差的主要原因是存在大量的氧化礦.蔣玉仁［19］等針對陜西某氧化率高、泥化嚴重的難選鉬礦石，采用一粗二掃的浮選流程，用煤油作捕收劑、松醇油作起泡劑，獲得鉬品位7.93%、回收率82.76%的鉬粗精礦，再在球磨機中加適量水玻璃作分散劑，通過硫化鈉誘導浮選，可獲得鉬品位5.31%、回收率85.53%的粗精礦，與傳統(tǒng)方法相比回收率提高了2.77%.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所針對某含金氧化鉬礦石以碳酸鈉為pH值調(diào)整劑，用改性水玻璃為脈石礦物的抑制劑，RJT為捕收劑，采用一次粗選、三次掃選、三次精選、一次精掃選的工藝流程，最終獲得氧化鉬精礦品位23.6%、作業(yè)回收率42.83%的選別指標.

湖南南部彩鉬鉛礦鉬礦石和陜西洛南斑巖型鉬礦床上部存在大量氧化鉬礦帶，礦石呈黃土狀.劉學勝等人［20］對我國某未開發(fā)的大型鉬礦床上部氧化很深的鉬氧化礦石進行捕收劑、調(diào)整劑探索試驗研究，發(fā)現(xiàn)QY捕收劑與調(diào)整劑配合，在鉬原礦品位為Mo2.89%時，可得精礦品位 Mo25.27%、回收率76.53%的較好指標.某氧化鉬礦十分難選，用RJT作氧化鉬礦的捕收劑，Na2CO3為pH調(diào)整劑，改性水玻璃為脈石抑制劑，采用一粗二掃三精一次精掃的流程進行氧化鉬浮選，給礦Mo品位0.38%，可得到Mo品位23.60%、回收率42.83%的氧化鉬精礦，尾礦鉬品位降至0.082%［21］.

2.4 滑石型鉬礦選礦技術(shù)

滑石型鉬礦是指含有一定量滑石的輝鉬礦礦石.滑石與輝鉬礦的可浮性十分相似，與輝鉬礦為“等可浮性礦物”，欲將兩者很好的分離，用現(xiàn)代選礦技術(shù)很難實現(xiàn).含滑石鉬礦十分常見，如河南上房溝著名的特大型鉬鐵共生礦床、黑龍江雞西鉬礦、河南三門峽夜長坪鉬礦和湖北某鉬礦等均含有較多的滑石.當滑石含量超過8%時，鉬回收率僅50%～65%左右，且藥劑耗量大、回水利用率低、成本高.

根據(jù)滑石易粉碎、泥化的特點，在浮鉬前先進行脫泥，有效脫除滑石，是目前解決該類型難選礦石的有效途徑之一.中國地科院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所［22］對欒川上房溝滑石型鉬礦采用磁選－分級－泥砂分選－新藥劑抑制滑石等可浮性較好的非金屬脈石礦物的工藝流程，小試技術(shù)指標為：鉬精礦品位高于45%、回收率高于80%，綜合回收鐵精礦品位高于64%、回收率76%.該研究所在小型試驗的基礎上，于2007年進行了擴大試驗，獲得鉬精礦品位45.12%、回收率61%的指標［23］.董燧珍［24］對某滑石型鉬礦采用選擇性較好的FT藥劑優(yōu)先浮選滑石等易浮脈石礦物，再進行選鉬，鉬粗精礦經(jīng)過再磨及8次精選，獲得鉬精礦品位45.54%、回收率82.29%的指標.

2.5 含碳鎳鉬礦的資源狀況及選礦技術(shù)進展

鎳鉬礦為我國特有的一種多金屬復雜礦產(chǎn)資源，主要分布在我國貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌、云南和浙江富陽等地［25］.這種礦石除含有價金屬Ni，Mo等外，還含有豐富的鉑族金屬、稀土金屬和大量的石墨，礦物以超細粒度與黃鐵礦共生，無法用傳統(tǒng)的選礦方法分離鎳和鉬.若將這種礦石作為鉬礦只回收鉬，必會造成鎳的損失；如果作為鎳礦，鉬含量高將嚴重影響現(xiàn)有的鎳冶金工藝.

目前，對該類礦石主要采用聯(lián)合工藝處理，主要有焙燒—浸出、高溫氧壓浸出、常溫濕法浸出、電爐冶煉鉬鐵等工藝，但這些工藝主要用于鉬品位在2%以上的鉬礦，并且這種工藝對環(huán)境污染較嚴重.針對該類難選礦石，許多單位開展了大量的研究工作，也取得了一定的成績.

采用焙燒－浸出工藝處理鎳鉬礦有一定效果.皮關(guān)華等人［26］在從難選鎳鉬礦中提取鉬的研究中，采用600℃焙燒脫硫，再加堿和通活性氧氣浸出的方法，工藝條件為：氫氧化鈉30%（或碳酸鈉50%），浸出液固比為3∶1，溫度90～100℃，反應時間3 h.在最佳工藝條件下，鉬的浸出率接近100%.另外，利用焙燒釋放出來的SO2煙氣制取焦亞硫酸鈉，可降低SO2排放對環(huán)境造成的污染.陳代雄等人［27］在處理鎳鉬礦時，先進行脫碳，再添加活化劑TSN－1進行鉬鎳混合浮選，獲得鉬鎳混合精礦.脫碳作業(yè)不僅排除了碳對后段鉬鎳浮選的影響，而且為后段的浮選分離創(chuàng)造了條件.

采用選礦—浸出聯(lián)合工藝處理鎳鉬礦也有一定效果.陳禮運等人［28］對該類礦進行選礦和氧化浸出的研究表明，將選礦獲得的品位30%、回收率低于50%的鉬精礦氧化焙燒后，用酸浸出或堿浸，再經(jīng)過溶劑萃取或離子交換可制取鉬酸鹽.采用酸浸—萃取方法得到的鉬酸鹽產(chǎn)品含Mo僅35%左右，回收率為65%；采用堿浸—離子交換方法可得到質(zhì)量較好的鉬酸鹽產(chǎn)品，但浸出渣中的Mo含量仍高達1.70%～1.5%.李青剛等人［29］采用礦石破碎球磨→次氯酸鈉分解→離子交換→凈化→結(jié)晶→烘干的工藝流程進行工業(yè)試驗，結(jié)果表明，全濕法生產(chǎn)工藝所得的鉬酸銨產(chǎn)品達到了國標MSA21標準，全流程金屬回收率85%以上，噸鉬酸銨產(chǎn)品加工成本低于5萬元人民幣.該工藝的主要優(yōu)點是友好環(huán)境，金屬回收率高，流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好.

3 結(jié) 語

對于嵌布結(jié)構(gòu)復雜、粒度細、氧化率高的難選鉬礦，回收技術(shù)經(jīng)濟指標不高制約了其開發(fā)利用.易選輝鉬礦資源儲量逐年減少，開發(fā)和利用其他鉬資源越來越重要.近年來，我國在鉬礦回收技術(shù)上取得了較大進展和突破.預先脫泥、焙燒－浸出工藝、選冶聯(lián)合工藝等對難選鉬礦的利用提供了可行方法.加強工藝礦物學對難選鉬礦的研究，查清難選的根本原因，為難選鉬礦回收利用提供依據(jù)；探索、完善鉬礦回收技術(shù)、研制高效藥劑也是今后難選鉬礦選礦的研究重點.

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