冉進(jìn)成，劉典典，寧 平

1.惠州市華聚塑化科技有限公司，廣東 惠州 516127；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性及電絕緣性和力學(xué)性能等特性，且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜及飲料瓶等產(chǎn)品中.但其也有成型結(jié)晶速度過(guò)慢，抗沖擊性能差及吸水性高等缺點(diǎn)，因此使用范圍受到了限制［1］.

將無(wú)機(jī)納米顆粒，如有機(jī)蒙脫土、納米二氧化鈦及納米二氧化硅與PET共混，所制備的PET納米復(fù)合材料不僅具有樹(shù)脂的可加工性，同時(shí)具有納米材料的各種優(yōu)點(diǎn)，這是近年來(lái)PET改性的熱點(diǎn)［2］.研究結(jié)果表明［3］，在PET中加入10%的離聚物后，其綜合性能較好.本研究在離聚物添加量為10%的基礎(chǔ)上，選用蒙脫土（MMT）、高嶺土和埃洛石碳納米管（HNTs）三種無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET復(fù)合材料進(jìn)行改性，研究三種無(wú)機(jī)物對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并以此制備出具備良好的機(jī)械性能、熱性能、阻燃性以及優(yōu)良的成型加工性能的PET混雜復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

PET切片為華潤(rùn)聚酯，特性粘度為0.8，常州有限公司生產(chǎn)；離聚體樹(shù)脂為Surlyn 8920，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)；MMT為DK2，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；高嶺土為90D，美國(guó)佐治亞州梅肯KaMin有限責(zé)任公司（KaMin LLC）生產(chǎn)；HNTs為自制，產(chǎn)地湖北；聚溴化苯乙烯（PBS）為PBS－64HW，美國(guó)大湖公司生產(chǎn)；抗氧劑為1010／168，德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑為KH－560，南京曙光化工廠生產(chǎn)；潤(rùn)滑劑為PETS，意大利發(fā)基有限公司生產(chǎn)；三氧化二銻（Sb2O3）為深圳杰夫?qū)崢I(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)、PET專用無(wú)堿玻璃纖維（GF）為重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司生產(chǎn).

1.2 試樣制備

將一定量的高嶺土放入高速混合機(jī)中，然后慢慢加入定量的經(jīng)溶劑稀釋的硅烷偶聯(lián)劑，待高速攪拌20min后出料待用.其中MMT已經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，可直接使用；HNTs為選取的優(yōu)質(zhì)原礦，經(jīng)高速研磨機(jī)研磨后，再用孔徑為0.074mm的篩子過(guò)篩，使用前加入稀釋的硅烷偶聯(lián)劑后高速共混.

將PET切片置于真空烘箱中，在120℃下干燥12h，離聚物和無(wú)機(jī)填料在80℃下干燥12h，干燥好的原材料經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)預(yù)混合，再用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，PET用無(wú)堿短玻璃纖維經(jīng)失重喂料系統(tǒng)從第6區(qū)側(cè)面加入，擠出溫度為245～275℃，將擠出物冷卻、切粒、干燥、注塑，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)試樣.

1.3 試驗(yàn)方法

拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別按照ASTM D638－10，ASTM D790－10和 ASTM D256－10標(biāo)準(zhǔn)，在23℃環(huán)境下測(cè)定；熱變形溫度按ASTM－D648－07標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，載荷為1.82MPa；熔體流動(dòng)速率（MFR）按ASTM D1238－10標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試、燃燒性能按UL 94垂直燃燒標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試.

DSC測(cè)試：稱取5～10mg經(jīng)過(guò)干燥處理的注塑試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及室溫條件下，以10℃／min的速率升溫至280℃，保溫3min，而后以10℃／min的速率降至室溫，再以10℃／min的速率升到280℃，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以繪制樣品升、降溫曲線，其中氮?dú)饬髁繛?0mL／min.

試樣經(jīng)過(guò)脆斷形成斷面，然后再經(jīng)噴金處理，最后在SEM下觀察其形貌.

1.4 儀器及設(shè)備

真空干燥箱為ZK－82B型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠制造；擠出機(jī)為T(mén)E－35型同向雙螺桿擠出機(jī)，江蘇科亞化工裝備有限公司制造；注塑機(jī)為CJ120M3V型，震德塑料機(jī)械廠有限公司制造；萬(wàn)力拉伸試驗(yàn)機(jī)型為AI－7000M，高鐵科技股份有限公司制造；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)為AI－7000M型，高鐵科技股份有限公司制造；熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀為CEΛST型，意大利西斯特（CEΛST）科學(xué)儀器公司制造；熱變形溫度／維卡測(cè)試儀為GT－HV200－C6型，高鐵科技股份有限公司制造；差示掃描量熱儀（DSC）為DSC 204F1型，德國(guó)NETZSCH公司制造；掃描電子顯微鏡（SEM）為Quanta 200型，荷蘭FEI制造.

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET復(fù)合材料基本性能的影響

2.1.1 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET力學(xué)性能的影響

無(wú)機(jī)粒子材料及其含量對(duì)PET力學(xué)性能的影響結(jié)果列于表1.從表1中可以看出，隨著無(wú)機(jī)粒子的加入，PET復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均增加，并隨著無(wú)機(jī)粒子含量的增加而逐漸提高；特別是HNTs對(duì)PET復(fù)合材料的強(qiáng)度提高有明顯的效果.當(dāng)MMT和HNTs添加量大于2%時(shí)，PET復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高趨勢(shì)趨于平緩，但其抗沖擊性卻急劇下降.由此可知，HNTs無(wú)機(jī)粒子的添加量為2%時(shí)，PET復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能.

表1 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET力學(xué)性能的影響Table 1 Effets of inorganic particles on mechanical properties of PET

2.1.2 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET耐熱性及流動(dòng)性的影響

無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET耐熱性及流動(dòng)性能的影響結(jié)果列于表2.從表2可以看出，PET復(fù)合材料的耐熱性（HDT）隨著無(wú)機(jī)粒子的加入而增加，并隨著添加量的增加而逐漸增強(qiáng)，其中以添加HNTs的增幅最大.這主要是因?yàn)榧尤霟o(wú)機(jī)粒子后，PET的結(jié)晶度提高，使得更多PET大分子鏈被限制在晶格內(nèi)，同時(shí)樹(shù)脂基體與無(wú)機(jī)粒子之間強(qiáng)烈的界面結(jié)合作用限制了PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了材料在負(fù)荷作用下耐熱形變的能力.但是當(dāng)無(wú)機(jī)粒子含量過(guò)高時(shí)，無(wú)機(jī)粒子在PET基體中的分散變得困難，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，不僅不利于提高PET的結(jié)晶度和限制PET大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，反而會(huì)因?yàn)閳F(tuán)聚而造成部分缺陷，從而影響到耐熱性能的變化.

從表2還可看出，隨著無(wú)機(jī)粒子的加入及加入量的增加，PET復(fù)合材料的流動(dòng)性（MFR）是先升高后降低.原因是少量添加時(shí)，無(wú)機(jī)粒子在基體中具有良好的分散性，MMT和高嶺土都是片狀排列，在剪切作用下發(fā)生層間滑移，HNTs則沿流動(dòng)方向取向排列，增加了材料的流動(dòng)性能；另外，高分子部分水解，引起分子量下降也在一定程度上促進(jìn)了材料的流動(dòng)性.當(dāng)HNTs含量超過(guò)2%時(shí)，MFR隨無(wú)機(jī)粒子含量增加而下降，這與無(wú)機(jī)填料使體系粘度增大的規(guī)律相符合［4］.

表2 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET耐熱性和流動(dòng)性能的影響Table 2 Effects of inorganic particles on heat resistance and flowability of PET

2.2 無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET結(jié)晶性能的影響

圖1為無(wú)機(jī)粒子添加量為2%時(shí)，PET的DSC降溫曲線.從圖1中可以看出：添加了無(wú)機(jī)粒子的PET材料的熱結(jié)晶溫度均比純PET材料有所提高，這是因?yàn)樵赑ET的熱結(jié)晶過(guò)程中，MMT、高嶺土和HNTs均起了異向成核的作用［5］；無(wú)機(jī)粒子加入后，還使冷結(jié)晶溫度下降，表明無(wú)機(jī)粒子在低溫區(qū)也能起到成核劑的作用，使得PET分子鏈可在較低的溫度下堆砌，進(jìn)行晶粒的生長(zhǎng)，提高了PET結(jié)晶速率.

圖1 無(wú)機(jī)粒子添加量為2%時(shí)PET的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

圖2 為無(wú)機(jī)粒子添加量為2%時(shí)，PET的DSC升溫曲線.由圖2可以看出，無(wú)機(jī)粒子的加入使PET的熔點(diǎn)有所下降.這可能是因?yàn)樾纬傻木w較小不夠完善，另外無(wú)機(jī)粒子含有一定的水分，使PET發(fā)生水解而導(dǎo)致分子量下降，因而導(dǎo)致熔融溫度Tm有所下降.

圖2 無(wú)機(jī)粒子添加量為2%時(shí)PET的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

2.3 改性的PET斷面形態(tài)分析

圖3 為PET／無(wú)機(jī)粒子共混物的SEM照片.從圖3（a）可以看出，缺口沖擊斷面存在大小不一的光滑凹坑，MMT不均勻地分散于PET基質(zhì)中，表明MMT與PET的相容性不好.從圖3（b）可以看出，高嶺土在PET基體中的分散性良好，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，有部分剝離現(xiàn)象.從圖3（c）可見(jiàn)，HNTs以單管的形式分布于PET基體中，無(wú)團(tuán)聚或多管聚集在一起的現(xiàn)象，絕大部分HNTs都垂直于缺口沖擊斷面，表明在PET基體中HNTs有取向現(xiàn)象，這可能是復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提高的一個(gè)原因.另外還可看到，大部分HNTs被破壞而極少有被拔出，這說(shuō)明HNTs與基體間有著較強(qiáng)的界面相互作用，使載荷能通過(guò)基體順利傳遞到HNTs，從而展現(xiàn)出突出的增強(qiáng)效果.

圖3 PET／無(wú)機(jī)粒子共混物SEM照片（a）PET／MMT；（b）PET／高嶺土；（c）PET／HNTsFig.3 SEM photos of PET／inorganic particle blends（a）PET／MMT；（b）PET／kaolinite；（c）PET／HNTs

2.4 玻纖增強(qiáng)阻燃PET／無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料的性能

選用PBS和Sb2O3作為復(fù)合阻燃劑.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，BPS和Sb2O3的質(zhì)量比為3∶1時(shí)PET／無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料的阻燃效果較好，GF添加比例一般以30%左右為宜［6］.當(dāng)無(wú)機(jī)粒子添加量為2%、阻燃劑PBS／Sb2O3的添加量為11%和GF添加量為30%時(shí)，制得阻燃級(jí)PET混雜復(fù)合材料，其性能列于表3.

表3 阻燃級(jí)PET混雜復(fù)合材料的性能Table 3 Properties of flame retardant PET Hybrid Composite

由表3可知，通過(guò)無(wú)機(jī)粒子改性的阻燃級(jí)PET／離聚物工程塑料具有較高的強(qiáng)度及韌性，阻燃性好，其物性指標(biāo)接近美國(guó)杜邦公司牌號(hào)為FR530的同類(lèi)產(chǎn)品，而FR530在國(guó)內(nèi)售價(jià)為4.2萬(wàn)元／t［7］，本文研究的阻燃級(jí)PET復(fù)合材料的成本僅為2.0萬(wàn)元左右，價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，并已成功應(yīng)用于電器零件中，如變壓器骨架等.

3 結(jié) 論

（1）無(wú)機(jī)粒子的加入使PET復(fù)合材料的熱結(jié)晶溫度升高，能夠在更高的溫度結(jié)晶，加快了PET的結(jié)晶速率.

（2）添加2%的MMT、高嶺土或HNTs的PET復(fù)合材料，具有較佳的綜合性能.其中添加HNTs的PET復(fù)合材料綜合性能最好.

（3）當(dāng)無(wú)機(jī)粒子添加量為2%、阻燃劑BPS／Sb2O3的添加量為11%和玻璃纖維添加量為30%時(shí)，制備出助燃劑PET混雜復(fù)合材料，其具備較高的強(qiáng)度及韌性，綜合性能優(yōu)良.

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［7］劉學(xué)習(xí)，雷長(zhǎng)明，程振民，等.阻燃增強(qiáng)PET工程塑料的研制［J］.工程塑料應(yīng)用，2007（4）：4－6.