王若男，張平則，畢 強(qiáng)，魏東博，陳小虎

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京211106）

0 引 言

低碳鋼具有較高的強(qiáng)度以及良好的塑性、韌性和焊接性，廣泛應(yīng)用于橋梁、車輛、鍋爐、船舶、石油化工和機(jī)械裝備等領(lǐng)域。但其耐蝕性較差，不能滿足工程上對(duì)其越來越高的耐蝕性要求。表面工程是目前碳鋼防腐蝕處理的重要手段［1］，在各類表面工程方法中，鍍鉭處理能使工件獲得優(yōu)異的耐腐蝕性能，因而得到了廣泛關(guān)注。鉭的化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定，具有極高的耐腐蝕性能，常溫下除氫氟酸外不被其它任何無機(jī)酸堿所腐蝕，可作為化學(xué)工業(yè)和醫(yī)學(xué)上的高級(jí)耐蝕材料［2-4］。但是由于鉭在鐵中的溶解度很低，用一般的方法難以在碳鋼表面形成表面合金層［5］，而且鍍鉭層的結(jié)合強(qiáng)度較低，在運(yùn)輸、安裝過程中易剝落。雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)是在離子滲氮技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種等離子表面冶金新技術(shù)，具有無污染、節(jié)約能源、滲層成分可控以及滲層結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［6］。因此，作者采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)［7-9］在Q235鋼表面制備了鉭改性層，并對(duì)改性層的組織、成分和耐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基體材料為15mm×15mm×3mm 的Q235鋼板，經(jīng)打磨、拋光后，在無水乙醇中超聲清洗并烘干。靶材為φ100mm、純度為99.99%的金屬鉭圓板。采用中國科學(xué)院自主設(shè)計(jì)并由沈陽科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的等離子表面冶金爐對(duì)Q235鋼板表面進(jìn)行等離子滲鉭，工作氣體為氬氣（純度99.99% ），工作氣壓35 Pa，陰極電壓300～350 V，陰極電流2.5A，源極電壓900V，源極電流1.5～2A，工作溫度950 ℃，工作時(shí)間為2.5h。

1.2 試驗(yàn)方法

采用CHI660d 型電化學(xué)工作站測(cè)鉭改性層在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）HCl溶液中的電位極化曲線，并和基材Q235鋼的相比較。試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為鉭改性層，測(cè)試的有效面積為1cm2；參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極；電位掃描范圍為-1～1V，掃描速率為0.002V·s-1。

采用金屬均勻腐蝕全浸泡試驗(yàn)研究鉭改性層在10%NaCl溶液中的腐蝕速率，浸泡時(shí)間為30d，并與基材Q235鋼的進(jìn)行比較；采用LEO 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鉭改性層的截面形貌以及基材和鉭改性層的腐蝕形貌，并采用其附帶的能譜儀（EDS）分析鉭改性層中的合金元素組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鉭改性層的組織和成分分布

由圖1可見，基材Q235鋼表面有相當(dāng)厚度的鉭改性層，且與基材結(jié)合緊密，不存在裂紋及孔隙。鉭改性層包括鉭擴(kuò)散層和鉭沉積層，沉積層的主要作用是改善基材的耐蝕性，而擴(kuò)散層除能提高基材的耐蝕性外，還提高了改性層與基材的界面結(jié)合強(qiáng)度。

鉭原子的尺寸較大，其主要通過空位進(jìn)行擴(kuò)散，可與鐵形成有限置換固溶體。根據(jù)雙輝等離子表面滲金屬原理，由陰極輝光放電產(chǎn)生的離子將轟擊試樣表面，在加熱試樣的同時(shí)能使試樣表面產(chǎn)生很高的空位濃度，加快鉭向基材的擴(kuò)散；同時(shí)，高溫下基材中的鐵元素也會(huì)向沉積層中擴(kuò)散。因此在沉積層和基材界面處會(huì)發(fā)生鉭和鐵元素的互擴(kuò)散現(xiàn)象［10］，從而在沉積層與基材的界面處形成了明顯的合金元素成分呈梯度分布的擴(kuò)散層，這種擴(kuò)散層的存在，增大了沉積層和基材的結(jié)合強(qiáng)度［11］。

2.2 電化學(xué)性能

由圖2可知，在3.5%HCl溶液中，鉭改性層的極化電位明顯高于基材Q235鋼的，較難發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，這表明鉭改性層較基材的耐蝕性更好。當(dāng)極化電位高于自腐蝕電位后，基材表面即以較快的速度溶解，基本為Tafel直線關(guān)系；而鉭改性層的極化曲線具有明顯的鈍化區(qū)間?？梢姡g改性層能夠有效改善基材的耐蝕性。

圖1 鉭改性層截面的SEM形貌及SDS線掃描結(jié)果Fig.1 Cross-sectional SEM morphology （a）and line scanning result（b）of Ta modified layer

圖2 鉭改性層與基材Q235鋼在3.5%JCI溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of Ta modified layer and Q235 steel substrate in 3.5wt% HCI solution

由表1可知，鉭改性層的自腐蝕電位Ecorr和極化電阻Rpol分別為-0.175 V 和2.232×105Ω·cm-2，均高于Q235鋼基材的；鉭改性層的自腐蝕電流密度icorr為1.942×10-7A·cm-2，低于Q235鋼基材的（1.669×10-4A·cm-2）。

在電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)中，可用涂層的保護(hù)效率（PE）來評(píng)價(jià)涂層對(duì)基材的腐蝕防護(hù)性能，PE可用式（1）表示。

表1 鉭改性層與基材Q235鋼在3.5%HCl溶液中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Electrochemistry kinetic parameters of Ta modified layer and Q235steel substrate in 3.5wt% HCl solution

式中：R（uncoated）和R（coated）分別為基材Q235 和鉭改性層的極化電阻。

根據(jù)鉭改性層的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，利用式（1）可以計(jì)算出鉭改性層的保護(hù)效率高達(dá)99.88%。可見，用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)制備的鉭改性層可有效改善Q235鋼表面的耐蝕性能。

2.3 腐蝕速率

由圖3可知，在浸泡試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，基材Q235鋼在10%NaCl溶液中具有相對(duì)均勻的腐蝕速率，質(zhì)量變化曲線大致呈線性上升；鉭改性層在10%NaCl溶液中的質(zhì)量變化隨時(shí)間的變化較為平緩，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量增加。

圖3 鉭改性層和基材Q235鋼在10%NaCl中質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Mass variation vs time for Ta modified layer and substrate in 10wt% NaCl solution

腐蝕電流指標(biāo)可換算為腐蝕速率指標(biāo)：

式中：v為質(zhì)量腐蝕速率，g·m-2·h-1；M 為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量，g；n 為腐蝕時(shí)每一金屬原子所失去的電子數(shù)，即原子價(jià)；icorr為腐蝕電流密度，μA·cm-2；F 為法拉第常數(shù)。

根據(jù)式（2）計(jì)算得基材Q235鋼在10%NaCl溶液中的腐蝕速率約為1.38mm·a-1，鉭改性層的腐蝕速度約為0.06mm·a-1，幾近于零。

2.4 腐蝕形貌

圖4 鉭改性層和基材Q235鋼在10%NaCI溶液中腐蝕30d后表面的SEM形貌及EDS譜Fig.4 SEM morphology and EDS soectra of Ta modified layer and Q235 steel substrate after corrosion in 10wt% NaCI solution for 30 days：（a）SEM morphology of Ta modified layer；（b）SEM morphology of substrate；（c）EDS spectrum of Ta modified layer and（d）EDS spectrum of substrate

由圖4可以看出，Q235鋼表面腐蝕后凹凸起伏嚴(yán)重，且腐蝕產(chǎn)物疏松，表面氧化膜有剝離甚至脫落的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其質(zhì)量損失嚴(yán)重。而鉭改性層腐蝕以后，表面依然均勻平整，沒有較大的凹凸起伏，也沒有氧化膜剝落現(xiàn)象。從EDS譜可以看到，經(jīng)過改性的試樣表面基本全部為鉭元素，這說明鉭改性層試樣表面發(fā)生了鈍化，形成了完整的鈍化膜，能夠有效保護(hù)基材。

Q235鋼在NaCl強(qiáng)電解溶液中浸泡時(shí)，表面會(huì)形成無數(shù)個(gè)電化學(xué)微電池，微電池陽極鐵發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)溶解的同時(shí)，O2在陰極被還原［12］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Na＋、Fe2＋等陽離子向陰極區(qū)定向移動(dòng)，Cl-、OH-等陰離子則向陽極區(qū)移動(dòng)，此過程發(fā)生如下反應(yīng)：

而Cl-的存在，不僅有電解質(zhì)的作用，還會(huì)誘發(fā)鈍化金屬的點(diǎn)蝕，促使腐蝕進(jìn)一步加劇，反應(yīng)如下：

由于氯離子同金屬離子的結(jié)合鍵較強(qiáng)，強(qiáng)烈地吸附在金屬表面，同時(shí)Cl-半徑小，容易穿透鈍化膜，在金屬表面吸附而阻礙氧的吸附；此外Cl-在金屬中的溶解度大，因此其對(duì)鈍化膜有很強(qiáng)的侵入作用，進(jìn) 而 破 壞 表 面 鈍 化 膜［13］。Cl-離 子 會(huì) 造 成Fe（OH）2局部溶解，這就會(huì)導(dǎo)致致密的腐蝕膜層出現(xiàn)細(xì)微的縫隙，O2經(jīng)過縫隙快速滲入到基材表面，導(dǎo)致試樣表面有微裂紋；隨著腐蝕的進(jìn)行，裂紋擴(kuò)展使得氧化膜剝離。經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕后，Q235鋼表面的氧化膜即會(huì)與基材發(fā)生脫落，從而導(dǎo)致基材質(zhì)量損失嚴(yán)重。而鉭改性層具有良好的耐蝕性，通常情況下金屬鉭表面可以形成一層能夠吸附O2的Ta2O5鈍化層，這層致密的氧化膜使鉭對(duì)于水溶性物質(zhì)和大多數(shù)液態(tài)金屬具有極佳的耐蝕性能，只有HF、發(fā)煙硫酸和苛性堿才能對(duì)其產(chǎn)生腐蝕。

3 結(jié) 論

（1）利用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)在Q235鋼表面制備了鉭改性層，鉭的含量由表及里逐漸減少，形成了梯度界面層，與基體結(jié)合良好。

（2）鉭改性層使基材Q235鋼的耐蝕性得到了明顯改善，鉭改性層具有更高的腐蝕電位、極化電阻以及更低的腐蝕電流密度，鉭改性層的保護(hù)效率高達(dá)99.88%。

（3）鉭改性層形成的鈍化膜完整，且對(duì)基材具有良好的保護(hù)作用。

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