余 力，曾和平 ，彭益文，房麗婷，雷亞玲

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州510006)

金紅石型SnO2是一種n 型寬禁帶半導體，常溫下其禁帶寬度為3.6 eV. 純SnO2的理論密度為6.95 g/cm3，在常溫下表現(xiàn)為絕緣狀態(tài)，電阻率高，電學、光學和氣敏性能等難以滿足使用要求［1］. 長期以來，人們利用摻雜技術獲得性能優(yōu)異的新材料，摻雜金屬、其他添加劑或者催化劑等，以求制得小顆粒、高活性、高比表面積的SnO2，從而獲得更好的性能［2］.SnO2的單摻雜，主要集中在Sb、F、In、Fe、Cu、Ti、Mn 和Nb 離子摻雜［3－10］. 其中Sb 摻雜SnO2(ATO)薄膜不僅在可見光范圍內有很高的透過率，同時薄膜硬度高、熱穩(wěn)定性好、成本低. YONG［11］采用靜電紡絲技術制備出ATO 納米線材料，并將其應用于聚合物太陽能電池，一維ATO 納米線電導率高，在可見光區(qū)透過率高，0.1 mg/mL 的ATO 納米線就能使光電轉換效率從原來的2.89% 提高到3.23%.ZHANG［12］用噴霧熱解法在玻璃基底上合成了銻摻雜SnO2薄膜，發(fā)現(xiàn)電離雜質或中性雜質散射在薄膜散射機制中占主導地位，摻雜可以增大薄膜內在的載流子濃度和流動性，提高薄膜導電性和紅外反射率.隨著稀土元素在材料中的應用，已證實Sm、Ce［13－14］和Y［2］離子摻雜SnO2明顯抑制晶粒的生長，同時使其在光學中的應用得到很大改善.

研究者探討了鎳－銻共摻雜SnO2透明導電薄膜［15］，鈷－銻共摻雜SnO2透明導電薄膜［16］，鋁－鋅共摻雜SnO2透明導電薄膜［17］外，還有釕－銻共摻雜SnO2導電薄膜［18］，錳－鐵共摻雜SnO2稀磁半導體［19］，這些新材料顯著地改善透明半導體的各種性能. BOUZIDI［20］采用溶膠凝膠法制備出鐿－鉺共摻雜SnO2透明薄膜，Yb3+作為一種感光劑，有助于薄膜光譜性質得到很大的改善，當Er3+的百分含量為3%時，薄膜的量子效率可以達到46%，應用于激光器和放大器. 陳嬌等［21］采用固相法制得了Bi2O3/ATO 混燒填料，發(fā)現(xiàn)隨著Bi2O3含量的增加，填料的紅外輻射率先減小后增大，當Bi2O3含量為70%時紅外輻射率最低為0.67，且顏色可調，能夠實現(xiàn)紅外、可見光的兼容隱身. 然而，至今未見鈰摻雜ATO 透明薄膜的研究報道.

本文采用溶膠－凝膠法在普通玻璃基底上制備出了不同摩爾分數(shù)Ce 摻雜ATO(即Ce、Sb 共摻雜SnO2)透明薄膜，并用XRD、SEM、UV-Vis、FL 方法研究了薄膜的結構與光學性能.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑:二水合氯化亞錫［SnCl2·2H2O，A.R.］;三氯化銻［SbCl3，A. R.］;六水合硝酸鈰［Ce(NO3)3·6H2O，A.R.］;無水乙醇［CH3CH2OH，A.R.］，均市售.

儀器:SX2-4-13 馬弗爐(上海雷韻實驗儀器制造有限公司);CQX25-06 超聲波清洗器(上海必能信超聲有限公司);85-2 恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇環(huán)宇科學儀器廠);HWTL-0.001 恒溫提拉機(沈陽科晶設備制造有限公司);電熱鼓風恒溫干燥箱(上海索譜儀器有限公司);D8 ADVANCE X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker 公司);Zeiss Ultra 55 熱場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國蔡司);UV-1700 紫外可見分光光度計(日本島津)和F-2500 熒光分光光度計(日本日立).

1.2 溶膠－凝膠法制備ATO、Ce/ATO 溶膠

稱取11.28 g SnCl2·2H2O(0.05 mol)溶于120 mL 無水乙醇中，利用磁力加熱攪拌器在76 ℃下回流攪拌2 h;然后稱取0.34 g SbCl3(摩爾分數(shù)3%，Sb∶Sn)和0.43 g Ce(NO3)3·6H2O(摩爾分數(shù)2%，Sb∶Sn)分別溶于20 mL 無水乙醇中，加熱攪拌使其溶解成均勻、穩(wěn)定的摻雜體系;將SbCl3乙醇溶液和Ce(NO3)3·6H2O 乙醇溶液同時滴加到SnCl2的乙醇溶液中，在80 ℃繼續(xù)回流攪拌4 h;在空氣中靜置陳化24 h，即得到鈰摻雜ATO 溶膠. 若只添加SbCl3，其他條件相同，則得到ATO 溶膠.

1.3 浸漬提拉技術制備ATO、Ce/ATO 薄膜

將普通玻璃片在0.5 mol/L 的鹽酸溶液中密封浸泡12 h，分別在上述稀鹽酸、去離子水、無水乙醇中超聲清洗10 min，吹干后保存在無水乙醇中備用.采用浸漬－提拉法制備ATO、Ce/ATO 薄膜，控制上下提拉速度均為40 mm/min，提拉完1 層后，將樣品置于100 ℃的烘箱中干燥10 min，得到凝膠薄膜;然后再于300 ℃預熱處理10 min;冷卻至室溫，根據(jù)所需厚度，重復上述過程一定次數(shù)后，將樣品置于馬弗爐中，于400～550 ℃退火并保溫2 h，讓樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出，即得到ATO、Ce/ATO 薄膜.

1.4 薄膜的XRD 分析方法

制備的樣品用德國Bruker 公司生產的X 射線衍射儀(CuKα 輻射，40 kV，40 mA，步寬0.02°，掃描速度2°/min)進行X 射線衍射分析.

2 結果與討論

2.1 透明薄膜ATO 的XRD 分析

ATO 摻雜Ce 后衍射峰位置沒有變化(圖1)，樣品在(110)、(101)、(211)方向均出現(xiàn)四方金紅石的衍射峰，且峰型尖銳，半峰寬較窄，表明樣品具有很高的結晶度，同時Ce/ATO 樣品中沒有出現(xiàn)Ce、CeO2的衍射峰或其他Sb2O3、Sn 等不純相的衍射峰，表明Ce 摻雜后沒有改變ATO 粉末的四方金紅石晶相結構，此時Sb 離子和Ce 離子在SnO2中主要以替代Sn 離子位的形式固溶于其中.

圖1 ATO，Ce/ATO 薄膜樣品的XRDFigure 1 XRD spectra of ATO and Ce/ATO samples

2.2 透明薄膜UV-VIS、FL、XRD 和SEM 分析

圖2 為空白玻璃和共摻雜Sb 為摩爾分數(shù)(下同)3%時，不同Ce 摻雜量(摩爾分數(shù)，下同)的Ce/ATO 薄膜在300～900 nm 波段的透射譜圖. 相比3%Sb 的ATO 薄膜，Ce/ATO 薄膜在400～780 nm的透過率有明顯增強，當Ce 摻雜量為1%時，薄膜在440～680 nm 的透過率超過了空白玻璃. 當Ce摻雜量增加到3%時，薄膜在440～600 nm 的透過率達到92%以上;當Ce 摻雜量增加到4%時，薄膜在380～540 nm 的平均透過率不超過78%，相比前者有了很大程度的降低.摻雜Ce 后，薄膜的熒光強度增強(圖3)，且隨著Ce 摻雜量的增多而增強，當Ce 摻雜量增加到4%時，薄膜的熒光強度開始減弱.

圖2 不同Ce 摻雜量的Ce/ATO 薄膜樣品的紫外－可見光透過率Figure 2 Optical transmittance spectra of Ce/ATO thin films in ultraviole visible area with different Ce doping concentrations

圖3 不同Ce 摻雜量的Ce/ATO 薄膜樣品的熒光強度譜圖Figure 3 Fluorescence spectra measured at room temperature for Ce/ATO thin films with different Ce doping concentrations

圖4 表明，摻雜Ce 后，樣品的主晶相仍為四方金紅石晶相結構，在(110)、(101)、(211)方向具有明顯的擇優(yōu)取向. 隨著Ce 摻雜量的增加，峰型變得尖銳，表明樣品結晶度高. 當Ce 摻雜量增加到4%時，在28.5°、47.6°出現(xiàn)CeO2雜質峰，這是因為Sn4+、Sb3+/Sb5+、Ce3+/Ce4+的離子半徑分別為0.071 nm、0.076 nm/0.062 nm、0.102 nm/0.087 nm，Sb 離子和Ce 離子在SnO2中主要以替代Sn 離子位的形式固溶于其中，當Ce 摻雜量增加，晶胞體積隨著增大，當Ce 摻雜量增加到一定程度時，Ce/ATO 樣品晶格發(fā)生嚴重畸變，在樣品中出現(xiàn)CeO2雜質衍射峰. 與鈰摻雜量為4%時(圖2)，薄膜在380～540 nm 的平均透過率大大降低的結果相吻合. 因為當鈰摻雜量超過3%時，Ce/ATO 薄膜晶格畸變，薄膜中缺陷增多，造成薄膜光散射增多，透過率降低.

圖4 不同Ce 摻雜量的Ce/ATO 薄膜樣品的XRDFigure 4 XRD patterns of Ce-ATO samples with different Ce doping concentrations

相比未摻雜Ce 的ATO 薄膜(圖5)，Ce/ATO 薄膜表面光滑平整、結構致密，膜層晶粒分布均勻，其晶粒尺寸分布為8～12 nm，隨著Ce 摻雜量增加到4%時，膜層表面出現(xiàn)雜質，并且薄膜表面也變得粗糙，這與樣品UV-VIS，XRD 分析相一致，2%、3%Ce/ATO 薄膜表面光滑，可以抑制光散射，增強可見光透過率. 圖6 顯示，5 層薄膜的厚度約為270.5 nm，并且薄膜與玻璃基片結合緊密，膜層結構致密.

圖5 不同Ce 摻雜量的Ce/ATO 薄膜樣品的SEM 圖Figure 5 SEM images of Ce/ATO films with different Ce doping concentrations

圖6 3% Sb，2% Ce 的Ce/ATO 薄膜樣品5 層的截面圖Figure 6 Cross-sectional SEM image for the five-layer Ce-ATO(3 mol%Sb，2 mol%Ce)thin film

3 結論

(1)利用溶膠－凝膠法與浸漬提拉技術制備了納米Ce、Sb 共摻雜SnO2(Ce/ATO)透明薄膜.

(2)XRD 分析表明Ce/ATO 薄膜保持著四方金紅石晶相結構，并且優(yōu)先沿著(110)方向生長;當Ce摻雜摩爾分數(shù)增大為4%時，在28.5°、47.6°出現(xiàn)CeO2雜質峰.

(3)通過UV-Vis 可知:相比3%Sb 的ATO 薄膜，Ce/ATO 薄膜在400～780 nm 的透過率有明顯增大的趨勢，當Ce 摻雜量超過1%時，薄膜在440～680 nm 的透過率超過了空白玻璃;當Ce 摻雜量增加到3%時，薄膜在440～600 nm 的平均透過率達到92%以上.

(4)SEM 分析表明Ce/ATO 薄膜表面光滑平整、結構致密，膜層晶粒分布均勻，其晶粒尺寸分布為8～12 nm.

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