張富青，王 巍，潘志權(quán)，羅惠華，池汝安，黃齊茂

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430073；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430073；3. 武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市學(xué)院 湖北 武漢 430073)

硅酸鹽礦物在各類礦物中的地位極為重要，幾乎所有的浮選工藝都涉及到有用礦物同硅酸鹽脈石礦物進(jìn)行浮選分離[1]。磷礦石是一種非常重要的化工礦物原料，是提取元素磷和磷酸鹽的主要來源。硅酸鹽是磷礦石伴生的主要脈石礦物之一。在硅酸鹽礦物的浮選中,主要用脂肪胺類的捕收劑，而且用伯胺較多。陽離子捕收劑目前工業(yè)浮選中最常用的是十二胺等，而這類捕收劑存在的顯著缺點(diǎn)是受pH影響大。本文通過對(duì)十二胺進(jìn)行化學(xué)改性，合成一種新型陽離子捕收劑W-2,使改性后的藥劑具有更加廣泛的pH范圍，更少的藥劑用量。本文主要對(duì)W-2進(jìn)行機(jī)理探討，從理論上解釋W(xué)-2的修飾效果。

1 試驗(yàn)礦樣和試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)礦樣

石英純礦物取自安徽銅陵，石英純度較高，有少量的鋁硅酸鹽伴生；膠磷礦純礦物取自貴州開陽磷礦洋水礦區(qū)，主要成分為低碳氟磷灰石和碳氟磷灰石。

表1 膠磷礦和石英純礦物的多元素分析/％

1.2 試驗(yàn)儀器和藥品

主要藥品：硅酸鹽捕收劑W-2由本研究室自制，配成濃度1‰醋酸鹽溶液；十二胺為分析純，配成濃度1‰醋酸鹽溶液；調(diào)整劑為分析純的氫氧化鈉和硫酸。

主要設(shè)備：RK/FGC-25型掛槽浮選機(jī)，用于純礦物浮選；K100，表面張力儀，德國KRUSS生產(chǎn)，用于測(cè)量CMC及接觸角等；Zeta-Meter System 4.0，電位測(cè)定儀，荷蘭安米德生產(chǎn)，用于測(cè)量ζ電位； Imapact420，傅里葉紅外分光光度計(jì)，美國尼高力生產(chǎn)，用于測(cè)礦物的紅外圖譜。

1.3 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)方法：純礦物浮選試驗(yàn)在25mL掛槽式浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行，礦樣每次用量為2.0g，捕收劑與礦物作用時(shí)間為3min，浮選時(shí)間為5min。浮選完后，將上浮物收集、過濾、干燥和稱重，計(jì)算可浮率。浮選流程圖如圖1。

圖1 浮選試驗(yàn)流程圖

表面張力測(cè)定方法：將藥劑用二次水配制成2‰的水溶液，使用K100表面張力儀測(cè)定兩種捕收劑的不同濃度溶液表面張力。

接觸角測(cè)定方法：將礦物用無水乙醇和二次蒸餾水多次沖洗后，于110℃下干燥5h，置于干燥塔中24h備用，用K100表面張力儀測(cè)定其接觸角。

Zeta電位測(cè)定方法：將單礦物樣用瑪瑙研缽磨至-5μm。測(cè)定動(dòng)電位時(shí)，使用二次水將礦漿配制成0.5‰的溶液，以硫酸和氫氧化鈉為pH調(diào)整劑，測(cè)定礦物在不同pH值下的zeta電位。

紅外光譜測(cè)定方法：將-5μm的礦物和捕收劑攪拌浸泡2h后，過濾，室溫烘干，取樣與溴化鉀在瑪瑙研缽中混合磨至-2μm、壓片，進(jìn)行紅外檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 純礦物可浮性試驗(yàn)

由于石英零電點(diǎn)較低，在較廣泛的pH值范圍內(nèi),礦物表面普遍帶負(fù)電。因此，以靜電力吸附為主的陽離子捕收劑,一般對(duì)各類硅酸鹽礦物均具有很高的捕收能力。pH值是影響石英上浮率的重要因素。傳統(tǒng)的十二胺存在受pH值影響大的缺點(diǎn)[2]，改性后的W-2有廣泛的pH值適應(yīng)范圍。圖2為十二胺和W-2的醋酸鹽在不同pH值下對(duì)石英上浮率的試驗(yàn)。

圖2 不同pH值下石英的可浮性試驗(yàn)

由圖2可知，隨著pH值的升高，捕收劑十二胺和W-2的醋酸鹽對(duì)石英的可浮率都是先上升后下降；十二胺的醋酸鹽對(duì)石英的捕收能力要弱于W-2的醋酸鹽；十二胺的醋酸鹽對(duì)pH的適應(yīng)范圍要小于W-2。

圖3為不同pH值下十二胺和W-2的醋酸鹽對(duì)膠磷礦的可浮性試驗(yàn)。由圖3可知，在廣泛的pH范圍內(nèi)，十二胺和W-2的醋酸鹽對(duì)磷灰石的可浮性普遍比較低，有利于硅酸鹽脈石礦物與磷灰石的分離。

圖3 不同pH值下膠磷礦的可浮性試驗(yàn)

2.2 不同捕收劑濃度溶液表面張力試驗(yàn)

為了解十二胺和W-2在溶液中的濃度對(duì)溶液的表面張力的影響狀況，從而估算出不同捕收劑溶解能力的大小[3]。在恒溫25℃下，模擬實(shí)際浮選條件，分別用二次水精確配置1‰的十二胺和W-2的水溶液。使用K100表面張力儀測(cè)定兩種捕收劑的不同濃度溶液表面張力。十二胺和W-2的表面張力對(duì)濃度的對(duì)數(shù)曲線如圖4所示。

圖4 兩種捕收劑的γ-lgc曲線圖

從圖4可以看出，隨著捕收劑濃度的增加溶液的表面張力降低，當(dāng)濃度增加至一定值之后，表面張力趨于平穩(wěn)，溶液達(dá)到了臨界膠束濃度(CMC)，W-2和十二胺的臨界膠束濃度分別為23.92mg/L和15.51mg/L。此時(shí)它們最小表面張力分別為26.28mN/m和30.65mN/m。結(jié)果表明，相對(duì)于十二胺，W-2改善了其水溶性和分散性，使藥劑的利用效率得到提高；而且，改善了其降低表面張力的能力，這樣藥劑的起泡能力得到增強(qiáng)，從而使藥劑的浮選性能得到提高。

2.3 潤(rùn)濕接觸角試驗(yàn)

潤(rùn)濕性是表征礦物表面重要的物理化學(xué)特性之一，是礦物可浮性好壞的最直觀標(biāo)志。為了實(shí)現(xiàn)礦物的有效分離，通常必須對(duì)礦物表面的潤(rùn)濕性進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，以擴(kuò)大分選礦物間潤(rùn)濕性的差異，這樣才能有利于浮選法分離各種礦物[4]。

本實(shí)驗(yàn)室使用K100表面張力儀測(cè)定了石英在不同濃度十二胺和W-2溶液中的潤(rùn)濕接觸角。由圖5試驗(yàn)結(jié)果可知，在相同捕收劑濃度條件下，W-2對(duì)石英的潤(rùn)濕性都要強(qiáng)于十二胺的；隨著兩種捕收劑用量的增加，溶液中石英的接觸角均是先上升后下降的，這是因?yàn)槭⒈砻鎸橐粚游降谋砻婊钚苑肿铀柡汀＿@時(shí)若繼續(xù)增加，疏水性將不再改變，但溶液的表面張力會(huì)繼續(xù)降低，所以接觸角會(huì)重新變小[5]。

圖5 石英在不同濃度十二胺和W-2溶液中的潤(rùn)濕接觸角

2.4 ζ電位試驗(yàn)

圖6測(cè)得石英在純水中的等電點(diǎn)(iep)為2.3，經(jīng)十二胺的醋酸鹽作用后，等電點(diǎn)提高到2.4；經(jīng)過W-2的醋酸鹽作用后，等電點(diǎn)提高到2.8。為了便于比較將三者放在同一張圖中，由圖6可以看出，在廣泛的pH范圍內(nèi)，十二胺和W-2的醋酸鹽均可以使石英的ζ點(diǎn)位有不同的變化，說明兩種藥劑均在石英表面發(fā)生了吸附，使石英表面的電位發(fā)生了變化。

圖6 石英與十二胺和W-2的醋酸鹽作用前后的ζ點(diǎn)位變化

圖7為不同pH值下，石英與十二胺和W-2的醋酸鹽作用前后的△ζ，其中W-2的醋酸鹽作用后的石英ζ電位變化幅度較十二胺的更加明顯，說明W-2的醋酸鹽吸附的更加緊密。在pH6～8時(shí)，△ζ達(dá)到最大值，說明在該pH范圍內(nèi)，胺類藥劑在石英表面的吸附能力強(qiáng)，捕收能力強(qiáng)[6]。

2.4 紅外光譜測(cè)試試驗(yàn)

W-2為陽離子胺類捕收劑，如圖8在W-2與石英作用后的紅外圖譜中，由于合成胺均配成胺鹽，胺離子上N原子的配位數(shù)發(fā)生改變，在3400cm-1附近的N一H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰消失[7]，在3000～2800cm-1間出現(xiàn)了兩處—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600～1400 cm-1間出現(xiàn)了胺鹽態(tài)的C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，覆蓋了硅氧四面體的伸展振動(dòng)吸收峰，說明石英表面有胺離子吸附存在，體現(xiàn)了胺類捕收劑與石英發(fā)生了靜電吸附作用。

圖7 石英與十二胺和W-2的醋酸鹽作用前后的△ζ與pH值的變化曲線

3 結(jié)語

1) 上浮率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)石英純礦物，W-2的醋酸鹽較十二胺的醋酸鹽有著更高的上浮率和更廣的pH值范圍。而對(duì)于膠磷礦，在廣泛的pH值范圍內(nèi)，上浮率都比較低，有利于石英與膠磷礦的分選。

2) 表面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性之后的W-2較十二胺，臨界膠束濃度降低了，水溶性和分散性得到了改善。

3) 接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， W-2作用后， 石英的接觸角變化幅度較十二胺的大，W-2使石英的接觸角變大，疏水性能提高。

4) ζ電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從動(dòng)電位上解釋了W-2對(duì)石英更強(qiáng)的捕收性， pH 6～8為W-2浮選石英最佳的pH區(qū)間。

5) 紅外圖譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從波普上顯示了陽離子捕收劑與石英有明顯的吸附，W-2較十二胺的吸附更加明顯。

研究中得出，W-2與十二胺相比，其對(duì)礦物的選擇性、在水中的溶解性、分散性和pH適應(yīng)性差等都強(qiáng)于后者。說明W-2是一種優(yōu)良的陽離子硅酸鹽捕收劑，有較好的應(yīng)用前景。

[1]印萬忠,孫傳堯.硅酸鹽礦物浮選原理的研究進(jìn)展[J].礦業(yè)快報(bào),2001(4):127-128.

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[4]胡熙庚,黃和慰,毛鋸凡,等.浮選理論與工藝[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1991.

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